專利名稱：具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粉體及制法，尤其是一種具有特殊形貌的二氧化鈦(Ti02)納米粉體及其制備方法。
背景技術：
二氧化鈦作為一種重要的金屬氧化物，因其具有很高的化學 穩定性、熱穩定性、強紫外光屏蔽能力等性能，在很多領域均有著廣泛的應 用和潛在的利用價值。如功能陶瓷、化妝品、催化劑及傳感材料等。研究表 明，二氧化鈦的晶型、形貌等物理特性對其應用性能有著至關重要的作用， 例如，涂料工業、陶瓷介質材料和微波介質材料都大量使用金紅石型的二氧 化鈦粉體；銳鈦礦相的二氧化鈦由于活性很高，常被用于熱敏太陽能電池、 敏感元件、空氣、水的凈化處理、防污、防霧和自清潔等方面；粒度分布與 形狀也會影響二氧化鈦顏料的光學性能， 一般情況下，其大小分布越窄、亮 度越高、針狀粒子比非針狀的具有更大的著色力；而球形的粒子滑動摩擦系 數最低，具有優異的擴展性、流動性和填充性，更易于和其他物料混合均勻。 為此，人們作了不懈的努力，試圖通過簡單易控的方法制得不同晶相、結晶良好、不同形狀的二氧化鈦粉體，如在2007年2月21日公開的中國發明專 利申請公布說明書CN 1915832A中披露的"一種蒲公英狀二氧化鈦微球及其 制備方法"。它意欲提供一種三維蒲公英狀二氧化鈦微球粉體及其制備方法； 其中，粉體由呈蒲公英形狀的金紅石相二氧化鈦微球構成，微球的直徑尺寸 為0.2~2. 5nm，制備方法為先使用氫氧化鈉溶液調節含有NaCl 0~12mol/L 和TiCh 0. 13-0. 17mol/L的水溶液pH值在3~8之間，再于4xl()5 14x 105帕、160 210。C反應2~7小時，然后，自然冷卻到6(TC以下，經清洗、 過濾和干燥而得。但是，無論是二氧化鈦微球粉體，還是其制備方法，都存 在著不足之處，首先，二氧化鈦微球的直徑還是過大，使粉體的比表面積較 低，難以充分地發揮二氧化鈦粉體的功效；其次，制備方法繁雜，不僅需要 引入氬氧化鈉溶液作為pH的調節劑，還需在高壓、髙溫下反應才能生成產物， 這不但極易引進雜質，難以提高二氧化鈦的純度，還過多地消耗了能源，增大了生產的成本；再次，制備中所使用的反應設備高壓釜的內壁需聚四氟乙烯襯貼，使產物的制備受到了設備的制約，難以大規模的工業化生產。發明內容本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提 供一種有著"多刺"的特殊結構、比表面積較大、粒徑分布較窄的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。本發明要解決的另一個技術問題為提供一種使用廉價原料來制備具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方法。為解決本發明的技術問題，所釆用的技術方案為具有特殊形貌的二氧 化鈦納米粉體包括金紅石相二氧化鈦納米粉體，特別是所說金紅石相二氧化 鈦納米粉體為球狀物，所說球狀物的球徑為100~ 200nm，其表面為刺狀物。作為具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的進一步改進，所述的刺狀物的 長度為5-15nm。為解決本發明的另一個技術問題，所釆用的另一個技術方案為具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方法包括液相法，特別是它是按以下步驟 完成的(a)將四氯化鈦于0-10。C下加入攪拌中的與水部分互溶或不能互 溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為0.1 2mol/L的四氯化鈦溶液；(b)先向 四氯化鈦溶液中加入水進行稀釋，其中，水與有機溶劑的體積比為1: 1-10， 得到澄清透明的分層溶液，再將此分層溶液于60~ 12(TC下攪拌1 ~ 4小時， 陳化至少l天后過濾、沉淀，制得具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。作為具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方法的進一步改進，所述 的四氯化鈦加入有機溶劑中時為緩慢滴入；所述的與水部分互溶或不能互溶 的有機溶劑為醇類或烷類，其中，醇類為正丁醇或正戊醇或正己醇或正辛醇， 烷類為正己烷或正戊烷或正辛烷或環己烷或正庚烷中的一種或其混合液；所 述的水為去離子水或蒸餾水；所述的陳化的天數為1-5天；所述的在向四氯 化鈦溶液中加入水進行稀釋前，向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中， 表面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為0.1~1: 100;所述的表面活性劑為 十六烷基三甲基溴化胺或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或羥丙基纖維素(HPC) 或2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉(AOT)或十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基磺 酸鈉(SDBS)或十二烷基苯磺酸鈉(DBS),或為非離子表面活性劑中的 TritionX系列或OP類或聚乙二醇或其中的一種或幾種；所述的將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于300 ~ 600'C下熱處理2 ~ 3小時。相對于現有技術的有益效果是，其一，對制得的納米粉體分別多次使用 場發射掃描電子顯微鏡和X-射線衍射儀來進行形態和結構的表征，從得到的 掃描電鏡照片和X-射線衍射譜圖可知，粉體為球狀物，球狀物的表面為刺狀 物，其中，球狀物的球徑為100~ 200nm，刺狀物的長度為5 ~ 15nm。球狀物 間的分散性很好，且粒度分布范圍很窄，僅為lOOrnn。球狀物和刺狀物的晶 體結構完全為金紅石型的二氧化鈦；其二，制備方法簡便，既不需強堿氫氧 化鈉作為原料，又不需高壓和高溫的工藝過程，對生產環境無任何不利的影 響，具有能耗低、綠色環保、生產的成本低、效率高的特點；其三，制備過 程中對設備無任何特殊的要求，不僅適于工業化的大規模生產，還易于商業 化的應用。作為有益效果的進一步體現， 一是四氯化鈦加入有機溶劑中時優選緩慢 滴入，利于四氯化鈦溶液的均勾形成；二是與水部分互溶或不能互溶的有機 溶劑優選醇類或烷類，其中，醇類優選正丁醇或正戊醇或正己醇或正辛醇， 烷類優選正己烷或正戊烷或正辛烷或環己烷或正庚烷中的一種或其混合液， 既使得原料的來源較為豐富，又使制備工藝更易實施且靈活；三是陳化的天 數選為1~5天，即可使反應完全結束；四是在向四氯化鈦溶液中加入水進行 稀釋前，向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，較好地控制了反應的進行；五 是將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于300 60(TC下熱處理2~3 小時，除去除沉淀中的水和有機物之外，還使產物的結晶更加完整。
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。圖1是對制得的納米粉體使用日本JEOL公司的場發射掃描電子顯微鏡 (SEM)進行觀察后拍攝的SEM照片，其中，圖lb是圖la的放大了的SEM 照片，由這兩張SEM照片可見，所制得的納米粉體的分散性很好，納米粉體 的形狀為多刺的球狀物，其球徑的分布范圍很窄；圖2是分別對制得的和經過熱處理的納米粉體使用Philips X ert型 X-射線衍射儀進行測試后得到的X-射線衍射(XRD)圖譜，其中，縱坐標為 相對強度，橫坐標為衍射角。該XRD圖譜中的曲線a為二氧化鈦金紅石相的 標準譜線，曲線b為制得后未經熱處理的納米粉體的譜線，曲線c為制得后再于30(TC下熱處理2小時的納米粉體的譜線，曲線d為制得后再于50(TC下 熱處理2小時的納米粉體的譜線。由XRD圖譜可知，曲線b、 c、 d和曲線a之間無本質的區別。
具體實施方式
首先用常規方法制得或從巿場購得作為醇類有機溶劑的 正丁醇、正戊醇、正己醇和正辛醇，作為烷類有機溶劑的正己烷、正戊烷、 正辛烷、環己烷和正庚烷，作為水的去離子水或蒸餾水，作為表面活性劑的 十六烷基三甲基溴化胺、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羥丙基纖維素(HPC)、 2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉(AOT)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、十六烷基磺酸鈉 (SDBS)和十二烷基苯磺酸鈉(DBS),以及非離子表面活性劑中的TritionX 系列、OP類和聚乙二醇。接著，實施例l:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于(TC下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為0. lmol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機溶劑選用醇類有機溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機溶劑中時為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中，表面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為0.1: 100,表面活性劑選用十六烷基 三甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進行稀釋，其中，去離子水與有機溶劑的體積比為1: 1，得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于60匸下攪拌4小時，陳化l天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2中 的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特殊 形貌的二氧化鈦納米粉體于30(TC下熱處理3小時，制得如圖1和如圖2中 的曲線c所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實施例2:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于2X:下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為0.6niol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機溶劑選用醇類有機溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機溶劑中時為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中， 表面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為0.3: 100，表面活性劑選用十六烷基 三甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進行稀釋，其中，去 離子水與有機溶劑的體積比為1: 3,得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于75'C下攪拌3.5小時，陳化2天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2中的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。C)將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于38(TC下熱處理2. 8小時，制得如圖1和如圖2 中的曲線c所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實施例3:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于5。C下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為lmol/L的四 氯化鈦溶液；其中，有機溶劑選用醇類有機溶劑中的正丁醇，四氯化鈦加入 有機溶劑中時為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中，表 面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為0.5: 100,表面活性劑選用十六烷基三 甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進行稀釋，其中，去離 子水與有機溶劑的體積比為1: 5，得到澄清透明的分層溶液。再將此分層溶 液于9(TC下攪拌3小時，陳化3天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2中的 曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特殊形 貌的二氧化鈦納米粉體于45(TC下熱處理2. 5小時，制得如圖1和如圖2中 的曲線c所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實施例4:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于8X:下加入攪 拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為1.5mol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機溶劑選用醇類有機溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機溶劑中時為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中， 表面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為0.8: 100，表面活性劑選用十六烷基 三甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進行稀釋，其中，去 離子水與有機溶劑的體積比為1: 8，得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于105。C下攪拌2小時，陳化4天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2 中的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體于520t:下熱處理2. 3小時，制得如圖1和如圖2 中的曲線d所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。實施例5:按以下步驟依次完成制備a)先將四氯化鈦于l(TC下加入 攪拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為2mol/L 的四氯化鈦溶液；其中，有機溶劑選用醇類有機溶劑中的正丁醇，四氯化鈦 加入有機溶劑中時為緩慢滴入。再向四氯化鈦溶液中加入表面活性劑，其中，表面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為1: 100,表面活性劑選用十六烷基三 甲基溴化胺。b)先向四氯化鈦溶液中加入去離子水進行稀釋，其中，去離 子水與有機溶劑的體積比為1: 10,得到澄清透明的分層溶液。再將此分層 溶液于120匸下攪拌1小時，陳化5天后過濾、沉淀，制得如圖1和如圖2 中的曲線b所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。c)將制得的具有特 殊形貌的二氧化鈦納米粉體于60(TC下熱處理2小時，制得如圖1和如圖2 中的曲線d所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體。再分別選用醇類有機溶劑中的正戊醇或正己醇或正辛醇或烷類有機溶劑 中的正己烷或正戊烷或正辛烷或環己烷或正庚烷中的一種或其混合液，水中 的蒸餾水，表面活性劑中的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或羥丙基纖維素(HPC ) 或2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉(AOT)或十二烷基磺酸鈉(SDS)或十六烷基磺 酸鈉(SDBS)或十二烷基苯磺酸鈉(DBS)或非離子表面活性劑中的TritionX 系列或OP類或聚乙二醇或其中的一種或幾種，重復上述實施例1-5,同樣 制得如圖1和如圖2中的曲線b-d所示的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉 體。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的具有特殊形貌的二氧化鈦納米 粉體及其制備方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣， 倘若對本發明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之 內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1、一種具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體，包括金紅石相二氧化鈦納米粉體，其特征在于所說金紅石相二氧化鈦納米粉體為球狀物，所說球狀物的球徑為100～200nm，其表面為刺狀物。
2、 根據權利要求1所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體，其特征是 刺狀物的長度為5~15nm。
3、 根據權利要求1所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，包括液相法，其特征在于是按以下步驟完成的(a) 將四氯化鐵于0-1(TC下加入攪拌中的與水部分互溶或不能互溶 的有機溶劑中，得到摩爾濃度為0. 1-2mol/L的四氯化鈦溶液；(b) 先向四氯化鈦溶液中加入水進行稀釋，其中，水與有機溶劑的體 積比為l: 1~10，得到澄清透明的分層溶液，再將此分層溶液于60 12(TC 下攪拌1 4小時，陳化至少l天后過濾、沉淀，制得具有特殊形貌的二氧化 鈦納米粉體。
4、 根據權利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是四氯化鈦加入有機溶劑中時為緩慢滴入。
5、 根據權利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑為醇類或垸類，其中，醇 類為正丁醇或正戊醇或正己醇或正辛醇，烷類為正己烷或正戊烷或正辛烷或 環己烷或正庚烷中的 一種或其混合液。
6、 根據權利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
7、 根據權利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是陳化的天數為1 ~ 5天。
8、 根據權利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是在向四氯化鈦溶液中加入水進行稀釋前，向四氯化鈦溶液中加 入表面活性劑，其中，表面活性劑與四氯化鈦溶液的質量比為0.1-1: 100。
9、 根據權利要求8所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是表面活性劑為十六烷基三甲基溴化胺或聚乙烯基吡咯烷酮或羥丙基纖維素或2-乙基己基琥珀酸磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉或十六烷基磺酸 鈉或十二烷基苯磺酸鈉，或為非離子表面活性劑中的TritionX系列或0P類 或聚乙二醇或其中的一種或幾種。
10、根據權利要求3所述的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體的制備方 法，其特征是將制得的具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體于300 - 60(TC下熱 處理2 3小時。
全文摘要
本發明公開了一種具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體及其制備方法。材料包括金紅石相二氧化鈦納米粉體，特別是金紅石相二氧化鈦納米粉體為球狀物，球狀物的球徑為100～200nm，其表面為刺狀物；方法包括液相法，特別是(a)將四氯化鈦于0～10℃下加入攪拌中的與水部分互溶或不能互溶的有機溶劑中，得到摩爾濃度為0.1～2mol/L的四氯化鈦溶液；(b)先向四氯化鈦溶液中加入水進行稀釋，其中，水與有機溶劑的體積比為1∶1～10，得到澄清透明的分層溶液，再將此分層溶液于60～120℃下攪拌1～4小時，陳化至少1天后過濾、沉淀，制得具有特殊形貌的二氧化鈦納米粉體，其中的有機溶劑為醇類或烷類。它可廣泛地用于涂料工業、陶瓷介質材料和微波介質材料等領域。
文檔編號C01G23/00GK101333002SQ20071002394
公開日2008年12月31日 申請日期2007年6月27日 優先權日2007年6月27日
發明者孫愛華, 平 崔, 重 莊, 勇 李, 李志祥, 郭鵬舉, 林 陳 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院