專利名稱：高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法
技術領域：
本發明涉及一種二硼化鉿微粉材料的合成工藝。
背景技術：
二硼化鉿具有高熔點、高硬度、良好的導電、導熱性能和良好的吸收中子 的性能，在超高溫材料、超硬材料、電極材料及中子吸收材料等領域有著重要 的應用。隨著材料科技的發展，二硼化鉿陶瓷及復合材料的應用領域越來越廣 泛。獲得低成本、高質量的二硼化鉿微粉，是目前國內外重要的研發方向。二 硼化鉿很難燒結，為提高燒結性能，必須獲得超細的微粉。納米微粉雖然性能 優越，但成本很高，而且在原料處理時難于分散，工藝難度較大。因而亞微米 的二硼化鉿微粉的開發日益受到重視。
二硼化鉿微粉的合成方法文獻極少，未發現相應的公開文獻。參照ZrB2 的合成方法，現有的二硼化鉿微粉的制備方法可能有直接合成法和碳熱還原 法。
直接合成法中的金屬和硼在保護氣氛或真空中高溫反應，化學反應方程式 為Hf+2B=HfB2。該方法合成微粉純度高，但原料很貴，同時需要高溫環境， 能耗高；
碳熱還原法采用二氧化鉿(Hf02)、硼酐(B203)、碳黑為原料，在高溫爐 中長時間反應。化學反應方程式為Hf02+B203+OHfB2+C0。該工藝主要缺點在于 能耗高、生產周期長，工藝成本高，易殘留碳。
發明內容
本發明為了解決現有的二硼化鉿微粉制備方法存在原料成本高、能耗高、 生產周期長、工藝成本高的問題，進而提供一種高純度二硼化鉿微粉燃燒合成 方法。
本發明的技術方案是本發明是按以下步驟實現的 一、將基礎原料和稀 釋劑進行配料，基礎原料包含二氧化鉿、硼酐和鎂粉，按重量百分比為二氧 化鉿30% 60%、硼酐10% 40%、鎂粉15% 50%，加入的稀釋劑二硼化鉿
重量為基礎原料的0 3倍；二、干燥、混料；三、將混合均勻的原料粉裝入 石墨舟，再放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器采用循環水冷卻，并保持反應
在壓強為0 5Mpa的保護氣氛下或真空條件下進行，點火使原料自蔓延燃燒而 轉化為產物；四、冷卻后取出產物，產物為二硼化鉿和氧化鎂的混合物，酸洗 去除氧化鎂，再將二硼化鉿水洗、過濾、干燥，得到二硼化鉿粉末。
本發明還可按以下步驟實現的 一、將基礎原料和稀釋劑進行配料，基礎 原料包含二氧化鉿、硼酐、鎂粉和添加劑碳化硼，按重量百分比為二氧化鉿-
45% 65%、硼酐15% 25%、鎂粉20% 40%、碳化硼0.001% 20%，加入
的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎原料的0 3倍；二、干燥、混料；三、將混合
均勻的原料粉裝入石墨舟，再放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器采用循環水
冷卻，并保持反應在壓強為0 5Mpa的保護氣氛下或真空條件下進行，點火使 原料自蔓延燃燒而轉化為產物；四、冷卻后取出產物，產物為二硼化鉿和氧化 鎂的混合物，酸洗去除氧化鎂，再將二硼化鉿水洗、過濾、干燥，得到二硼化 鉿粉末。
本發明具有以下有益效果
首次采用還原法燃燒合成工藝，以二氧化鉿(Hf02)、硼酐(B20》、鎂粉(Mg) 為原料，研制出高純度的亞微米級二硼化鉿微粉。在此基礎上，用碳化硼替代 硼酐(BA)、鎂粉(Mg)，進一步穩定了工藝和降低了成本。該方法成本低、純 度高、粒徑小，適于工業化大規模生產。
燃燒合成工藝的特點是反應速度快、合成時間短、節約大量能源；成本低、 生產效率高；產物純度高；設備占地面積小。與傳統工藝相比較，燃燒合成工 藝的主要優勢在以下幾個方面(l)傳統工藝，如碳熱還原法，均需要長時間 的高溫高熱，耗能很大，而燃燒合成工藝是利用原料的化學能，只需要很小的
能量點火即可，可節約大量的能源，并降低產品的成本；(2)碳熱還原法工藝
制備二硼化鉿微粉， 一般需要幾小時甚至幾十小時，生產周期長，效率低，燃 燒合成的效率很高，反應過程只需幾分鐘即可完成，極大地提高了生產效率。
(3)燃燒合成的溫度很高(可達2000-4000°C)，高溫有利于雜質的揮發，因 而產物的純度很高。
采用燃燒合成技術生產二硼化鉿微粉，具有生產效率高、耗能少、成本低
等突出優點，產品性能優良，應用前景廣闊，該技術的使用將具有明顯的社會
效益和經濟效益。本專利采用還原法燃燒合成，以二氧化鉿(Hf02)、硼酐(BA)、 鎂粉(Mg)為原料，合成亞微米級的高純二硼化鉿微粉。成本低，燒結性能好， 分散性好，具有很好的市場前景。
反應原理
燃燒合成，即自蔓延高溫合成(英文簡稱SHS)，是一種新型的無機難熔 材料的制備工藝。它利用原料合成反應時放出的大量反應熱，使反應自維持下 去直至反應結束，從而獲得所需產物的一種方法。還原法燃燒合成二硼化鉿微
粉所利用的化學反應為
Hf02+B203+3Mg+ x HfB2= (l+x)HfB2+3MgO (1)
式中，x為原料中加入稀釋劑的含量。稀釋劑是將產物加入原料中以降低 反應的溫度，控制工藝過程。
為方便后面原料組成的描述，將原料中除了稀釋劑外的其他原料稱為基礎 原料，整個原料可看作基礎原料(二氧化鉿+硼酐+鎂粉)再添加稀釋劑而成。
原料采用二氧化鉿(Hf02)、硼酐(BA)、鎂粉(Mg)、稀釋劑(二硼化鉿)。 稀釋劑為采用燃燒合成方法自產的循環使用的二硼化鉿產物微粉。
上述二硼化鉿燃燒合成是在真空或保護氣氛下(如氬氣)進行的。氣氛壓 力的升高，有利于反應得充分進行，抑制Mg和硼酐在高溫下的揮發。壓強值 可取0-5MPa。更高的壓力也可以，但效果提高不顯著，且浪費保護氣體。
原料中稀釋劑含量的對產物的粒度大小，具有重要的影響。稀釋劑含量越 高，產物的粒度越小。在稀釋劑含量占整個原料的0%_70%重量比的情況下， 均可實現燃燒合成反應。相應的產物平均粒度可在0. 1微米到10微米范圍內 變化。
本技術的難點在于如果原料中的二氧化鉿.(Hf02)在反應后出現剩余，則 難以酸洗除去，產物純度很低。另外硼酐(B203)、鎂粉(Mg)在高溫下極易揮 發，如果原料中硼酐不足，則產物的硼含量將不足。因此原料中的鎂粉和硼酐 均需要適當過量。我們仔細研究了合成工藝，優化了原料中的各組分含量，獲 得了高純度二硼化鉿微粉，粒度在O.卜10微米范圍內可調。
鑒于原料中硼酐(B203)在高溫下極易揮發，以及鎂粉比較貴，我們開發了
以價格很低的碳化硼(B4C)，替代部分硼酐(B203)和鎂粉。反應原理為
Hf02+(1-2y)B203+y B4C+(5-7y) Mg+ x HfB2= (l+x)HfB2+(2+3—7y)MgO+yCO
(2)
式中，x為原料中加入稀釋劑(HfB2)的含量。y為添加劑B4C的含量。y 值越大，原料成本越低。為確保燃燒合成反應進行，存在最大值y,，大于該 值將不能實現燃燒合成反應。y^與稀釋劑的含量x相聯系，x越大，y^越小， 也就是說稀釋劑含量的增加，會降低用碳化硼取代鎂粉和硼酐的能力。不加入 稀釋劑時，即x二0時，y,最大，依反應條件的不同，y^可達到0.5-0.75。
本發明方法的產物為二硼化鉿微粉，化學式為HfB2，平均粒度范圍0. 1微 米到10微米，純度大于99%。
具本實施方式具體實施方式
一本實施方式的方法是按以下步驟實現的 一、將基礎原 料和稀釋劑進行配料，基礎原料包含二氧化鉿、硼酐和鎂粉，按重量百分比為 二氧化鉿30% 60°/。、硼酐10% 40%、鎂粉15% 50%，加入的稀釋劑二硼
化鉿重量為基礎原料的0 3倍；二、將步驟一中稱取的原料在80-12(TC真空 條件下干燥600-1000分鐘后裝入混料罐混合，機械球磨混合1000 1500分鐘； 三、將混合均勻的原料粉裝入石墨舟，再放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器 采用循環水冷卻，并保持反應在壓強為0 5Mpa的保護氣氛下或真空條件下進 行，點火使原料自蔓延燃燒而轉化為產物；四、冷卻后取出產物，產物為二硼 化鉿和氧化鎂的混合物，酸洗去除氧化鎂，再將二硼化鉿水洗、過濾、干燥， 得到二硼化鉿粉末。平均粒度可在0. 1微米 10微米范圍變化，純度大于99%。
具體實施方式
二本實施方式在步驟一中不加入稀釋劑二硼化鉿。其它步 驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原
料二氧化鉿51%、硼酐18%、鎂粉31%。平均粒度可在1微米 10微米范圍 變化，純度大于99%。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原 料二氧化鉿50%、硼酐18%、鎂粉32%，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎 原料的0. 001 1. 8倍。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原
料二氧化鉿45 52%、硼酐17 24%、鎂粉30 36%，加入的稀釋劑二硼化 鉿重量為基礎原料的0. 001 1. 8倍，保護氣氛壓強為lMPa。平均粒度可在0. 1 微米 10微米范圍變化，純度大于99%。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原 料二氧化鉿48%、硼酐19%、鎂粉33%。保護氣氛壓強為2Mpa。平均粒度可 在1 6微米，純度大于99%。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式的步驟三是在真空或保護氣氛下進行的，所 述的保護氣氛是壓力值為0 5Mpa的氬氣或氮氣。其它步驟與具體實施方式
一 相同。
具體實施方式
八本實施方式在步驟三中點火劑選用Ni-Cr絲、或者粒度 小于300目純Ti粉與碳黑的混合物、或者粒度小于300目純Ti粉中的一種。 其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式在步驟二中，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為 基礎原料的2.3倍。其它步驟與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式是用碳化硼替代部分硼酐和鎂粉來實現的， 具體步驟如下 一、將基礎原料和稀釋劑進行配料，基礎原料包含二氧化鉿、 硼酐、鎂粉和添加劑碳化硼，按重量百分比為二氧化鉿45% 65%、硼酐
15% 25%、鎂粉200/0 40%、碳化硼0.001% 20%，加入的稀釋劑二硼化鉿 重量為基礎原料的0 3倍；二、將步驟一中稱取的原料在80-120。C真空條件 下干燥600-1000分鐘后裝入混料罐混合，機械球磨混合1000-1500分鐘；三、 將混合均勻的原料粉裝入石墨舟，再放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器采用 循環水冷卻，并保持反應在壓強為0 5Mpa的保護氣氛下或真空條件下進行， 點火使原料自蔓延燃燒而轉化為產物；四、冷卻后取出產物，產物為二硼化鉿 和氧化鎂的混合物，酸洗去除氧化鎂，再將二硼化鉿水洗、過濾、干燥，得到 二硼化鉿粉末。
具體實施方式
十一本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原 料二氧化鉿64%、硼酐8%、鎂粉22%，碳化硼6%。保護氣氛壓強為lMPa。 平均粒度為1微米-6微米，純度大于99%。其它步驟與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十二本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原 料二氧化鉿57%、硼酐13%、鎂粉27%，碳化硼3%，加入的稀釋劑二硼化鉿
重量為基礎原料的0. 001 1. 8倍。其它步驟與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十三本實施方式在步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原
料二氧化鉿60%、硼酐11%、鎂粉25%，碳化硼4%，加入的稀釋劑二硼化鉿 重量為基礎原料的0.001 2倍，保護氣氛壓強為2MPa。平均粒度可在0. 1微 米 10微米范圍變化，純度大于99%。其它步驟與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十四本實施方式的步驟三是在真空或保護氣氛下進行的， 所述的保護氣氛是壓力值為0 5Mpa的氬氣或氮氣。有利于反應得充分進行， 抑制Mg和硼酐在高溫下的揮發。其它步驟與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十五本實施方式在步驟三中點火劑選用Ni-Cr絲、或者粒 度小于300目純Ti粉與碳黑的混合物、或者粒度小于300目純Ti粉中的一種。 其它步驟與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十六本實施方式在步驟二中，加入的稀釋劑二硼化鉿重量 為基礎原料的2.3倍。其它步驟與具體實施方式
九相同。
權利要求
1、一種高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在于它是按以下步驟實現的一、將基礎原料和稀釋劑進行配料，基礎原料包含二氧化鉿、硼酐和鎂粉，按重量百分比為二氧化鉿30％～60％、硼酐10％～40％、鎂粉15％～50％，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎原料的0～3倍；二、干燥、混料；三、將混合均勻的原料粉裝入石墨舟，再放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器采用循環水冷卻，并保持反應在壓強為0～5Mpa的保護氣氛下或真空條件下進行，點火使原料自蔓延燃燒而轉化為產物；四、冷卻后取出產物，產物為二硼化鉿和氧化鎂的混合物，酸洗去除氧化鎂，再將二硼化鉿水洗、過濾、干燥，得到二硼化鉿粉末。
2、 根據權利要求1所述的高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在 于步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原料二氧化鉿51%、硼酐18%、鎂粉 31%。
3、 根據權利要求1所述的高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在 于步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原料二氧化鉿50%、硼酐18%、鎂粉 32%，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎原料的0. 001 1. 8倍。
4、 根據權利要求1所述的高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在 于步驟三是在保護氣氛下進行的，所述的保護氣氛是氬氣或氮氣。
5、 一種高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在于它是按以下步驟 實現的 一、將基礎原料和稀釋劑進行配料，基礎原料包含二氧化鉿、硼酐、鎂粉和添加劑碳化硼，按重量百分比為二氧化鉿45% 65%、硼酐15% 25%、鎂粉20% 40%、碳化硼0.001% 20%，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎原料的0 3倍；二、干燥、混料；三、將混合均勻的原料粉裝入石墨舟，再放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器采用循環水冷卻，并保持反應在壓強為0 5Mpa的保護氣氛下或真空條件下進行，點火使原料自蔓延燃燒而轉化為產 物；四、冷卻后取出產物，產物為二硼化鉿和氧化鎂的混合物，酸洗去除氧化 鎂，再將二硼化鉿水洗、過濾、干燥，得到二硼化鉿粉末。
6、 根據權利要求6所述的高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在 于步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原料二氧化鉿64%、硼酐8%、鎂粉22%，碳化硼6%。
7、 根據權利要求6所述的高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在 于步驟一中按下列重量百分比稱取基礎原料二氧化鉿57%、硼酐13%、鎂粉 27%,碳化硼3°/。，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎原料的0.001 1.8倍。
8、 根據權利要求6所述的高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，其特征在 于步驟三是在保護氣氛下進行的，所述的保護氣氛是氬氣或氮氣。
全文摘要
高純度二硼化鉿微粉燃燒合成方法，它涉及一種二硼化鉿微粉材料的合成工藝。本發明解決了現有的二硼化鉿微粉制備方法存在原料成本高、能耗高、生產周期長、工藝成本高的問題。本發明將基礎原料按重量百分比配料二氧化鉿30％～60％、硼酐10％～40％、鎂粉15％～50％，加入的稀釋劑二硼化鉿重量為基礎原料的0～3倍；干燥、混料后，放入密閉壓力容器中，密閉壓力容器采用循環水冷卻，點火使原料自蔓延燃燒而轉化為產物；酸洗去除氧化鎂得到二硼化鉿粉末。本發明也用碳化硼替代部分硼酐和鎂粉來實現。本發明方法具有反應速度快、合成時間短、節約大量能源、成本低、生產效率高、產物純度高的優點。
文檔編號C01F17/00GK101112993SQ200710072488
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月9日 優先權日2007年7月9日
發明者赫曉東, 鄭永挺, 韓杰才 申請人:哈爾濱工業大學