專利名稱：一種低溫去除硅中硼磷的方法
技術領域：
本發明屬于高純硅的生產技術領域，特別涉及一種低溫去除硅中硼磷的方法，在 低溫下快速去除工業硅中硼、磷雜質。
背景技術：
高純硅是電子信息產業和太陽能光伏發電產業最基礎的原材料，主要應用于集成 電路、分立器件和太陽能電池片等。過去高純硅幾乎完全應用于電子信息產業，而其電子硅 片生產中的廢料則作為光伏產業的原料。近年來隨著光伏產業的快速發展，其所消耗的高 純硅量已經遠遠超過電子產業。高純硅的工業生產方法主要為化學法，包括西門子法、改良西門子法、硅烷法等， 其中改良西門子法占總量的90%以上。化學法生產原理是將工業硅轉化為沸點低的硅化合 物，如三氯硅烷、甲硅烷等，采用精餾等傳統化學工業分離手段純化，通過氣相沉積法得到 高純度多晶硅。其產品純度高達9N以上，適用于電子半導體產業。其凈化原理決定其工藝 復雜、設備投資大和產品成本高的特點。光伏產業對高純硅純度的要求相對較低，電子信息 產業的高純硅廢料即可滿足其需要，以化學法生產高純硅供應光伏產業顯然不合理。冶金法凈化硅是針對光伏產業提出的高純硅生產工藝，其提純原理是將工業硅中 的雜質采用各種凈化手段逐步去除，直到達到太陽級多晶硅純度要求。過程中硅沒有發生 化學變化，因而是最有可能生產低成本高純硅的方法。該方法所采用的凈化手段有酸洗、氧 化造渣、真空處理、定向凝固、等離子體處理、電子束精練等。這些凈化手段多數需要將硅溶 化，在高溫下操作，導致其產品耗能較高，尤其是硼、磷雜質的去除。硼、磷雜質偏析系數分 別為0. 8和0. 35，采用如酸洗、定向凝固、區域熔煉等不能有效去除。硼的去除采用氧化造 渣和等離子體手段，是利用其較強的還原性，而磷的去除采用電子束精練和真空精煉手段， 是利用其較強的揮發性，這些手段操作溫度均高達2000°C左右。當硅液中硼、磷濃度較低 時，其傳質速率慢，導致去除速率極慢，要達到要求需要長時間高溫處理，且兩種雜質不能 同步去除。因此硼、磷雜質去除問題是冶金法降低能耗的瓶頸。同時，冶金法中各個凈化手 段銜接性差，多采用間歇式操作，設備處理量小，導致產品質量極不穩定。這些缺點導致冶 金法很難成為太陽級高純硅的專用生產技術。
發明內容
本發明目的在于提供一種低溫去除硅中硼磷的方法，克服傳統冶金法高純硅生產 中的高耗能和產品質量不穩定的缺陷，有效去除硼、磷雜質。該方法不僅使硼、磷雜質的去 除在遠低于硅熔點溫度下進行，同時保證主要凈化過程快速連續化操作。本發明方法的基本原理是基于工業硅低溫下在金屬溶液中的重結晶凈化。即工業 硅在低溫下熔化于金屬液中，形成充分混合的液相，冷卻使硅重新結晶得以凈化。與傳統冶金法中雜質去除手段相比，該方法使硅在低溫下液化，實現雜質低溫快 速傳質，保證凈化過程能耗低。與硅的偏析法凈化相比，重結晶凈化過程中，金屬液始終為主體液相，硅結晶生長界面的雜質可快速擴散，保證凈化過程的快速性。本發明低溫快速去除硅中硼、磷的生產方法是將工業硅破碎酸洗預處理，與錫基 合金加熱完全共熔，冷卻使硅重新結晶，結晶硅快速鑄塊，破碎酸洗可得硼、磷濃度低的高 純硅。該方法包括以下步驟(1)工業硅破碎為粒度小于500微米顆粒，用酸酸洗，用去離子水漂洗、烘干，得 到預處理后的工業硅粉，其中酸濃度為0. 1 IOOwt %，硅與酸的重量比為1 0. 1 1 200，酸洗溫度10 100°C，酸洗時間0. 5 100小時；(2)將步驟(1)得到的預處理工業硅粉與錫基合金混合加熱，直至完全熔化為 液體，將液相混合物冷卻，使硅重新結晶析出，經過固液相分離、酸洗、漂洗和烘干，得到重 結晶硅粒，其中硅粉與錫基合金的重量比為1 0. 1 1 100，加熱熔化溫度為300 1400°C，重結晶的冷卻速率為0. 1 100°C /min ；(3)將步驟( 得到的重結晶硅粒重新熔化，快速鑄塊，破碎酸洗，得到硼、磷雜質 低的高純硅。本發明所述的步驟O)中固液分離的金屬可重復使用。本發明得到的高純硅進一步經過定向凝固生長，可直接用于光伏產業電池片制備原 料。步驟(1)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、醋酸、甲酸、或它們之間兩 種及兩種以上的混合酸。步驟O)中所述的錫基合金可以是錫、鋁、鋅、銦、銅、鎂，或它們之間兩種及兩種 以上的混合物，金屬純度為98% 99. 999%。步驟O)中所述的固液相分離方式為離心分離、壓濾或抽濾等。步驟O)中所述的固液分離的金屬可循環用于熔化預處理的硅粉。步驟⑵和和步驟(3)中所述的酸與步驟(1)相同。步驟(3)中所述的熔化鑄塊的冷卻速度為0. 1 100°C /min。步驟(3)中所述酸可循環至步驟O)中使用，步驟O)中酸可循環至步驟(1)中 使用。本發明提出了采用硅在金屬液中低溫快速重結晶凈化硅中雜質的方法，與現有冶 金法中凈化硅中硼、磷雜質手段，如等離子體處理、氧化造渣、真空精煉和電子束精煉等相 比較，有明顯優勢(1)本發明凈化硼、磷的操作溫度為300 1400°C，較傳統凈化手段2000°C下降 600 1700°C，能耗明顯降低，硅損失率在5%以下；(2)本發明方法對硼、磷雜質可同步去除，而傳統冶金法只能根據硼、磷物性特點 分別選擇凈化手段，如硼去除采用氧化造渣、等離子體處理，磷采用真空精煉、電子束精煉 等。同步處理使高溫處理時間大幅減短；(3)本發明方法中的重結晶提純是化學工業常見純化手段，金屬的可循環使用使 連續化操作易于實施，設備處理量大，與傳統冶金法間歇式操作相比，產品質量穩定；(4)本發明操作溫度低，對設備制造要求低，工業實施可操作性強。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例1 將2g冶金硅(牌號1101，產地湖南)破碎至500微米以下，用5wt%氫氟酸在70°C 酸洗6小時，硅與酸重量比為1 20，酸洗完后用去離子水漂洗，烘干，得到預處理硅粉。預 處理硅粉與金屬錫(純度99. 9wt% )混合，加熱至1150°C完全熔化，以3. 3°C /min冷卻至 600°C使硅重結晶。離心分離硅晶體，用稀釋王水(王水水粗硅重量比為10 10 1) 酸洗，漂洗，烘干，得到硅晶體1.95g。將硅晶體熔化，快速凝固為塊狀，破碎酸洗，漂洗，烘 干，得到高純硅1.91g。凈化結果對比見表1。表 權利要求
1.一種低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是包括以下步驟(1)工業硅破碎為粒度小于500微米顆粒，用酸酸洗，用去離子水漂洗、烘干，得到預處 理后的工業硅粉，其中酸濃度為0. 1 100wt%，硅與酸的重量比為1 0. 1 1 200，酸 洗溫度10 100°C，酸洗時間0. 5 100小時；(2)將步驟(1)得到的預處理工業硅粉與錫基合金混合加熱，直至完全熔化為液體， 將液相混合物冷卻，使硅重新結晶析出，經過固液相分離、酸洗、漂洗和烘干，得到重結晶硅 粒，其中硅粉與錫基合金的重量比為1 0. 1 1 100，加熱熔化溫度為300 1400°C， 重結晶的冷卻速率為0. 1 100°C /min ；(3)將步驟( 得到的重結晶硅粒重新熔化，快速鑄塊，破碎酸洗，得到硼、磷雜質低的 純硅。
2.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(1)中所述的酸為 硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、醋酸、甲酸，或它們之間兩種及兩種以上的混合酸。
3.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(2)中所述的 錫基合金為錫、鋁、鋅、銦、銅、鎂，或它們之間兩種及兩種以上的混合物，純度為98% 99. 999%。
4.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟O)中所述的固液 相分離方式為離心分離、壓濾或抽濾。
5.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟O)中所述的固液 分離的錫基合金可循環用于熔化預處理的硅粉。
6.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(2)和(3)中所述 的酸與步驟(1)相同。
7.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(3)中所述的熔化 鑄塊時冷卻速度為0. 1 100°C /min。
8.如權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征是步驟(3)中所述的酸可 循環至步驟O)中使用，所述的步驟O)中酸可循環至步驟(1)中使用。
全文摘要
一種低溫去除硅中硼磷的方法，屬于高純硅的生產技術領域，是硅在錫基合金液中的重結晶凈化。該方法將工業硅經過破碎酸洗預處理，與錫基合金加熱完全共熔，冷卻使硅重新結晶析出，結晶硅快速鑄塊，破碎酸洗可得硼、磷濃度低的高純硅。該方法重結晶溫度為300～1400℃，硅損失量小于5％。與目前冶金法凈化硅相比，可實現硼、磷雜質同步快速去除，操作溫度降低600～1700℃。
文檔編號C01B33/037GK102107874SQ20101062079
公開日2011年6月29日 申請日期2010年12月23日 優先權日2010年12月23日
發明者王志, 趙立新, 郭占成 申請人:中國科學院過程工程研究所