專利名稱：一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法
技術領域：
本發明涉及工業硅的除雜工藝，尤其是涉及一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法。
背景技術：
當今世界能源危機與環境污染壓力并存，人們急需清潔、安全，可持續的新能源。太陽能作為滿足這樣要求的能源，一直都是人們追求的目標。人們對太陽能的使用最早是其熱效應的利用，但難以完全滿足現代社會的需要。直到半導體光電效應的發現，太陽能電
池的制造，人們找到太陽能新的利用方式。硅作為太陽能電池的最理想原料，其中的雜質主要有Fe、Al、Ca等金屬雜質和B、P等非金屬雜質,而這些雜質元素會降低娃晶粒界面處光生載流子的復合程度，而光生載流子的復合程度又決定了太陽能電池的光電轉換效率，所以有效的去除這些雜質在太陽能電池的應用方面有著至關重要的作用。雖然改良西門子方法制備的多晶硅純度很高，但難以滿足近年來光伏產業迅速發展的需求。1996年在日本新能源和產業技術開發組織的支持下，日本川崎制鐵公司(Kawasaki steel)研制出了利用冶金工藝生產太陽能級多晶娃的方法,此方法在成本和污染較西門子法有很大的改進，其主要流程為選擇普通工業硅為原料，利用等離子熔煉去除硅中的硼雜質，水平區熔定向凝固形成硅錠，除去硅錠中金屬雜質聚集的頭尾部分和外表部分后，進行粗粉碎與清洗；再利用電子束熔融去除磷和碳雜質，進行第二次水平區熔定向凝固成硅錠，之后除去第二次區熔硅錠中金屬雜質聚集的頭尾部分和外表部分，直接生成出太陽能級多晶娃。Alemany等(Alemany C，Trassy C, Pateyron B, etal. Refiing of metallurgical grade silicon byinductive plasma[J]. Solar EnergyMaterials&Solar Cells, 2002, 72:41-48)利用電磁感應H2-O2等離子體處理娃液，發現B含量有明顯的降低，精煉效果明顯，通過對實驗結果分析和理論熱力學計算發現B主要以BOH的形態揮發去除。日本專利No. 4-228414采用混合氣體含有氫和水蒸氣的氬氣同二氧化硅粉末一起組成的等離子體，照射熔融硅的表面促進硼的氧化去除。馬文會(Wu Jijun,Ma ffenhui, Wei Kuixian, et al. Removing boron from metallurgical gradesiliconby vacuum oxidation refining[C]. Proceedings of the 8th Vacuum Metallurgy andSurfaceEngineering Conference. Shengyang, 2007:51)等人米用 Ar-O2 等離子體，在2286 2320K范圍內精煉IOmin后，硅中的B含量由40ppmw降到2ppmw。以上工藝均采用了等離子體，其設備要求高，熔化區間狹窄，吹入氧化性氣體利用率低，工業化生產時能耗高,耗電量大,處理時間長,生產成本高。C. P. Khattak(Chandra P Khattak, David B Joyce, Frederick Schmid. A simpleprocess toremove boron from metallurgical grade silicon[J]. Solar Energy MaterSolar Cells, 2002, 74:77)在其論文中指出向硅液中通入含0、H、Cl的反應氣體與B反應生成揮發性氣體，再通過載氣或抽真空的方式將其從體系中排出，其中，載氣可選用中性氣體，如Ar,可以同時起到促進娃液攪拌、加速反應的作用。Kondo Jiro等(KondoJiro, Okazawa Kensuke. Method for removingboron from silicon:US, 20070180949[P].2007-09-08)則研究了從硅液底部吹入由Ar、H2、H20和O2等組成的反應氣體氧化除B的方法。在隨后冶金法工藝的發展中人們發現利用造渣法可以較好的除去硅中的硼磷雜質。美國專利US5788945公開了一項利用60%Ca0_40%Si02造渣劑連續造渣的方法，可以將原料娃中的B含量可從40ppmw降至Ippmw,其中洛處理是通過洛和娃在一個容器中對流,或通過二個或二個以上容器來實現熔渣和熔硅的對流。美國專利US2008/0241045A1采用造渣劑為SiO2-Na2CO3，采用造渣劑循環利用的方式在1600°C下，將硅中B降低到0. 16ppmw,根據 Tanahashi (Tanahashi, et al. Distribution behavior of boronbetween Si02-saturatedNa00.5_Ca0-Si02 flux-molten s i I i con [J] J. MiningMater, 2002, 118:497)等的計算，以Na2O-CaO-SiO2為反應渣系，B在渣系中的分配系數最高可達到3. 5，同時考慮到在高堿性渣中通入H2O,可有效增加熔體中的OH—與游離 氧的濃度，為形成BOH揮發和形成B2O3進入渣相提供了更為有利的條件。日本東京大學 Viana Teixeira 和 Kazuki Morita(Leandro AugustoViana Teixeira and KazukiMorital, Removal of Boron from Molten Silicon Using CaO-SiO2 BasedSlags,ISIJIntemational，Vol. 49(2009)，No. 6，pp. 783-787)得到了 不同 CaF2 含量的CaO-SiO2-CaF2體系的分配比和氧化硼的活度系數，同時還發現Na2O的加入會增加體系的分配比。中國專利CN02135841.9(—種太陽能電池用高純度硅及其生產方法)公開了一種往熔體中添加石灰，氧化鐵，螢石的造渣工藝，獲得了太陽能電池用高純的硅。廈門大學專利201010109835. 2 (羅學濤，龔惟揚等，一種采用稀土氧化物去除工業硅中硼磷雜質的方法)在造渣劑成分中引入了稀土氧化物，具體成分為RxOy (Y203、La203、CeO2,Sm2O3)-SiO2-BaO-CaF2用中頻感應在真空下造渣40min，渣硅重量比為I :1，可以將多晶硅中的B含量從8ppmw降低到0. 15ppmw, P含量從15ppmw降低到I. 5ppmw。從未來冶金法的發展來看，造渣法是去除硅中B元素的主要方法，而現在研究的重點都是在如何提高B的渣金分配比上。對于造渣劑的選擇人們已經進行了很多嘗試，常見的渣系有 CaO-SiO2, Na2O-SiO2, CaO-SiO2-CaF2, CaO-MgO-SiO2, CaO-BaO-SiO2 等，這些渣系在B的去除方面都有一定的效果，但是在工業生產方面人存在一些不可避免的問題首先，B的去除效果仍難達到太陽能級多晶硅的要求。其次，造渣過程中助渣劑的用量相對過高，限制了大規模生產，對硅也會產生一定污染。而在使用CaO造渣體系時，造渣劑中磷的含量一般較高(少則幾個ppm，多則數十ppm)，精煉后往往或多或少使磷雜質增加，增加后繼工藝的難度或增加除雜提純的成本。
發明內容
本發明的目的在于提供一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法。本發明包括以下步驟 I)在石墨坩堝表面涂上一層致密的SiC涂層作為內層，接著在SiC涂層上涂覆Y2O3涂層作為外層；2)將各種造渣劑混合后，放入預處理過的石墨坩堝中，所述各種造渣劑為氧化鐵、SiO2, MnO和CaF2 ;所述氧化鐵為Fe203、FeO、Fe3O4中的一種；3)打開中頻感應爐加熱，至渣料熔化；4)渣料熔化后向熔化的渣料中加入工業硅，進行造渣精煉，待渣料和硅料完全熔化后，降低功率后反應；5)往熔液中插入通氣棒，向體系通入Ar+H20，確保硅相與渣相接觸；6)拔離通氣棒，將熔液上層硅液倒到靜置的石墨模具中，冷卻；
7)繼續添加硅料，重復步驟4) 6);8)將精煉過多晶硅切除頭尾雜質富集部分，再通過ICP-MS測量剩余部分硼磷含量。在步驟I)中，所述內層的厚度可為I 3mm,所述外層的厚度可為I 2mm。在步驟2)中，所述氧化鐵、Si02、MnO和CaF2的質量百分比可為氧化鐵為10% 60%, MnO為5% 35%, CaF2為10% 30%,余量為SiO2 ;所述氧化鐵、Si02、MnO和CaF2的質量百分比優選為氧化鐵為10% 50%，MnO為5% 30%，CaF2為10% 25%，余量為SiO2 ;所述氧化鐵、Si02、Mn0和CaF2的質量百分比最好為氧化鐵為10% 40%，Mn0為15% 25%，CaF2 為 10% 20%，余量為 SiO20在步驟3)中，所述加熱的條件可為在I 2h內將功率加至120 150kW，最終維持功率120 150kW，至渣料熔化。在步驟4)中，所述工業硅的加入量按質量比可為造渣劑工業硅=(20 26)(5 9)，所述降低功率的條件可為在10 30min內降低功率至90 120kW，所述反應的溫度可為1550 1850°C。在步驟5)中，所述通氣棒距離坩堝底部的距離可為10 20mm，所述Ar+H20中，按質量百分比Ar為60% 90%，H2O為40% 10% ;所述通入Ar+H20的速率可為0. 5 3L/min,所述通入Ar+H20的速率最好為I 2L/min。在步驟6)中，所述石墨模具可采用圓柱形石墨模具，所述圓柱形石墨模具的內半徑可為15 25cm,外徑可為16 26cm,高可為40 50cm ;所述冷卻的速率可為100 4000C /min，冷卻的速率最好為200 300°C /min。在步驟7)中，所述重復步驟4) 6)的次數可為循環重復5 20次，最好為8 15次。在步驟8)中，所述頭尾的切除比例可為5% 10%。本發明基于鋼鐵冶煉原理，氧化鐵基渣系對除磷有很好的效果，MnO和CaF2能夠有效增加熔體活度，本發明選擇氧化鐵(Fe203、FeO2, FeO3) -SiO2-MnO-CaF2作為造渣劑。根據熱力學原理，Fe2O3-SiO2-MnO-CaF2在造渣過程中與B、P的反應方程式如下B{1) + - SK)-' (I) = BO1,(/) + - .S7(/)
44Fe2O3+!- 2P = I. 2P02 5+2Fe通常用分配比表示去除雜質的能力。
/ \B的分配比表示為=廣.、。3:;]，其中，(mass%B)表示洛相中的B含量，[mass%B]表示硅相中的B含量。根據相圖可知生成的B氧化產物BO1.5容易與MnO結合從而提高了氧化鐵(Fe203、Fe02、FeO3等)-SiO2-MnO-CaF2洛系對B氧化作用，進而提高了 B分配比。P的分配比表示為
權利要求
1.一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于包括以下步驟 1)在石墨纟甘禍表面涂上一層致S的SiC涂層作為內層，接著在SiC涂層上涂覆Y2O3涂層作為外層； 2)將各種造渣劑混合后，放入預處理過的石墨坩堝中，所述各種造渣劑為氧化鐵、SiO2, MnO和CaF2 ;所述氧化鐵為Fe203、FeO、Fe3O4中的一種； 3)打開中頻感應爐加熱，至渣料熔化； 4)渣料熔化后向熔化的渣料中加入工業硅，進行造渣精煉，待渣料和硅料完全熔化后，降低功率后反應； 5)往熔液中插入通氣棒，向體系通入Ar+H20，確保硅相與渣相接觸； 6)拔離通氣棒，將熔液上層硅液倒到靜置的石墨模具中，冷卻； 7)繼續添加硅料，重復步驟4) 6); 8)將精煉過多晶硅切除頭尾雜質富集部分，再通過ICP-MS測量剩余部分硼磷含量。
2.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟I)中，所述內層的厚度為I 3mm,所述外層的厚度為I 2mm。
3.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟2)中，所述氧化鐵、Si02、Mn0和CaF2的質量百分比為氧化鐵為10% 60%，Mn0為5% 35%，CaF2為10% 30%，余量為SiO2 ;所述氧化鐵、Si02、Mn0和CaF2的質量百分比優選為氧化鐵為10% 50%，MnO為5% 30%，CaF2為10% 25%，余量為SiO2 ;所述氧化鐵、SiO2,MnO和CaF2的質量百分比最好為氧化鐵為10% 40%，MnO為15% 25%，CaF2為10% 20%，余量為SiO2。
4.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟3)中，所述加熱的條件為在I 2h內將功率加至120 150kW，最終維持功率120 150kW，至渣料熔化。
5.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟4)中，所述工業硅的加入量按質量比為造渣劑工業硅=(20 26) (5 9)。
6.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟4)中，所述降低功率的條件為在10 30min內降低功率至90 120kW，所述反應的溫度為 1550 1850°C。
7.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟5)中，所述通氣棒距離坩堝底部的距離為10 20mm，所述Ar+H20中，按質量百分比Ar為60% 90%，H2O為40% 10% ;所述通入Ar+H20的速率可為0. 5 3L/min，所述通入Ar+H20的速率最好為I 2L/min。
8.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟6)中，所述石墨模具采用圓柱形石墨模具,所述圓柱形石墨模具的內半徑為15 25cm,外徑為16 26cm,高為40 50cm ;所述冷卻的速率可為100 400°C /min,冷卻的速率最好為 200 300 0C /min o
9.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟7)中，所述重復步驟4) 6)的次數可為循環重復5 20次，最好為8 15次。
10.如權利要求I所述的一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，其特征在于在步驟8)中，所述頭尾的切除 比例為5% 10%。
全文摘要
一種造渣精煉去除工業硅中硼磷雜質的方法，涉及工業硅的除雜工藝。1)在石墨坩堝表面涂上一層致密的SiC涂層作為內層，在SiC涂層上涂覆Y2O3涂層作為外層；2)將造渣劑混合后，放入預處理過的石墨坩堝中；3)打開中頻感應爐加熱至渣料熔化；4)渣料熔化后向熔化的渣料中加入工業硅，進行造渣精煉，待渣料和硅料完全熔化后，降低功率后反應；5)往熔液中插入通氣棒，向體系通入Ar+H2O，確保硅相與渣相接觸；6)拔離通氣棒，將熔液上層硅液倒到靜置的石墨模具中冷卻；7)繼續添加硅料，重復步驟4)～6)；8)將精煉過多晶硅切除頭尾雜質富集部分，再通過ICP-MS測量剩余部分硼磷含量。工藝簡單，工業化可行性高。
文檔編號C01B33/037GK102951645SQ201210530048
公開日2013年3月6日 申請日期2012年12月10日 優先權日2012年12月10日
發明者羅學濤, 吳浩, 李錦堂, 余德欽, 林彥旭, 盧成浩 申請人:廈門大學