一種低溫去除硅中硼磷的方法
【專利摘要】本發明是一種低溫去除硅中硼磷的方法，屬于高純硅的生產【技術領域】。該方法利用硅在鎵基合金液中的重結晶凈化硅中的硼磷雜質。該方法將工業硅與鎵基合金加熱完全共熔，冷卻使硅重結晶析出，酸洗將重結晶硅分離，可得硼磷濃度低的高純硅。該方法的重結晶溫度為100-1400℃，硅損失量小于5%。與目前冶金法凈化硅相比，可實現硼、磷雜質同步快速去除，操作溫度降低600-1900℃。
【專利說明】一種低溫去除硅中硼磷的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于高純硅的生產【技術領域】，特別涉及一種低溫去除硅中硼磷的方法，該方法可在低溫下快速去除工業硅中硼、磷雜質。
【背景技術】
[0002]太陽能以其分布廣泛、儲量豐富、清潔無污染等特點而成為未來解決能源短缺的一條重要途徑。目前90%以上的太陽電池是以晶體硅材料作為主要原料。從成本的角度考慮，硅材料的提純制備成本一度占到太陽電池的50%以上，仍然是電池成本的重要組成部分，太陽級硅對雜質含量的要求極其嚴格，高含量雜質元素會在硅中形成深能級中心或沉淀從而影響材料及器件的電學性能，直接影響太陽電池的電阻率和少數載流子壽命，因此，急需開發一種低成本的太陽能級硅的專用生產技術。
[0003]目前太陽級硅的制備工藝路線有兩條，一種是以改良西門子法為代表的化學法制備工藝，該方法主要是首先將冶金硅通過化學工藝制備成高純度的電子級硅，然后再通過摻雜制備純度較低的太陽級硅，該工藝生產成本高、投資大、工藝復雜；另一種是冶金法制備太陽級硅工藝，該工藝主要是通過酸洗、定向凝固、氧化精煉和真空精煉等工藝進行除雜，雜質元素在提純的過程中不與硅發生化學變化，該工藝路線具有流程簡化、投資成本少等特點。但冶金法也存在一些不足:如定向凝固只能去除部分金屬雜質，氧化精煉對除硼有效，真空精煉對除磷有效，因此，要實現硅中所有雜質的去除，通常要采取幾種工藝的組合處理，使得生產成本偏高。從短期來看，冶金法可以解決多晶硅供不應求的局面，但是從長遠來看，還需要從工藝和設備上進行改進，尋找一種太陽級硅的專用生產技術。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種低溫去除硅中硼磷的方法，克服傳統冶金法能耗高、產品質量不穩定等缺陷，有效去除硅中硼、磷雜質元素。該方法不僅使硼、磷雜質的去除在遠低于硅熔點溫度下進行，同時保證主要凈化過程快速連續化。
[0005]本發明方法的基本原理是基于工業硅低溫下在金屬溶液中的重結晶凈化。即工業硅在低溫下熔化于金屬液中，形成充分混合的液相，冷卻使硅重結晶得以凈化。
[0006]與傳統冶金法中雜質去除手段相比，該方法使硅在低溫下液化，實現雜質低溫快速傳質，保證凈化過程能耗低。同時，重結晶凈化過程中，金屬液始終為液態，硅結晶生長界面的雜質可快速擴散，保證凈化過程的快速性。
[0007]本發明低溫快速去除硅中硼、磷的生產方法是:將工業硅料與鎵基合金加熱完全共熔，冷卻使硅重新結晶，結晶硅酸洗可得硼、磷濃度低的高純硅。該方法包括以下步驟:
[0008]( I)將工業硅粉與鎵基合金混合加熱，直至完全熔化為液體，將液相混合物冷卻，使硅重結晶析出，得到硅合金，其中硅粉與鎵基合金的重量比為1:0.1-1:100，加熱熔化溫度為100-1400°c，重結晶的冷卻速率為0.01-1OO0C /min ；
[0009](2)將步驟(1)得到的硅合金固液分離得到重結晶硅顆粒；[0010](3)將步驟(2)得到的重結晶硅顆粒，用酸酸洗，其中酸濃度為0.l_100wt%，硅與酸的重量比為1:0.1-1:200，酸洗溫度為10-100°c，酸洗時間為0.5-100h ;用去離子水漂洗、烘干，得到硼、磷雜質低的純硅。
[0011]步驟(1)中所述的鎵基合金為含鋁、錫、鋅、銅、鎳、鐵、鈣、鎂，或它們之間兩種及兩種以上的混合物，純度為98-99.999%。
[0012]步驟(2)中所述的固液分離方式為離心分離、抽濾或壓濾。
[0013]步驟(3)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它們之間兩種及兩種以上的混合酸。
[0014]步驟(2)中所述的固液分離得到的鎵基合金可循環用于工業硅的除硼磷。
[0015]步驟(3)中所述的酸可循環利用。
[0016]本發明制得的高純硅進一步經過定向凝固生長，可直接用于太陽電池片制備。
[0017]本發明提出了采用硅在金屬液中低溫快速重結晶凈化硅中雜質的方法，與現有的冶金法凈化硅中硼、磷的手段，如等離子體處理、氧化精煉、真空精煉和電子束精煉等相比，有明顯的優勢:
[0018](I)本發明凈化硼、磷的操作溫度范圍為100-1400°C，較傳統的凈化手段2000°C下降了約600-1900°C，能耗明顯降低，硅損失率在5%以下；
[0019](2)本發明方法對硼、磷雜質可以同步去除，而傳統冶金法只能根據硼、磷物性特點分別選擇性去除，如硼的去除采用等離子體處理、氧化造渣；磷的去除采用真空精煉、電子束精煉等。而本發明方法的同步去除可以使高溫處理時間大幅縮短；
[0020](3)本發明操作溫度低，對設備制造要求低，工業實施可操作性強。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明的工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:
[0023]將12.5g冶金硅(牌號3303)與37.5g金屬鎵(純度99.999%)混合，加熱至1150°C完全熔化，以l°c /min冷卻至室溫，將鎵硅合金用濃王水(王水:工業硅重量比為6.4:1)在70°C酸洗4小時，漂洗，烘干，得到12.2g硅晶體。凈化結果對比見表1。
[0024]表1
[0025]
【權利要求】
1.一種低溫去除硅中硼磷的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將工業硅粉與鎵基合金混合加熱，直至完全熔化為液體，將液相混合物冷卻，使硅重結晶析出，得到硅合金，其中硅粉與鎵基合金的重量比為1:0.1-1:100，加熱熔化溫度為100-1400°c，重結晶的冷卻速率為0.01-1OO0C /min ； (2)將步驟(1)得到的硅合金固液分離得到重結晶硅顆粒； (3)將步驟(2)得到的重結晶硅顆粒，用酸酸洗，其中酸濃度為0.l-100wt%，硅與酸的重量比為1:0.1-1:200，酸洗溫度為10-100°C，酸洗時間為0.5-100h ;用去離子水漂洗、烘干，得到硼、磷雜質低的純硅。
2.根據權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征在于:步驟(1)中所述的鎵基合金為含鋁、錫、鋅、銅、鎳、鐵、鈣、鎂，或它們之間兩種及兩種以上的混合物，純度為98_99.999%。
3.根據權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的固液分離方式為離心分離、抽濾或壓濾。
4.根據權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的酸為硫酸、鹽酸、王水、氫氟酸、硝酸、乙酸、醋酸，或它們之間兩種及兩種以上的混合酸。
5.根據權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征在于:步驟(2)中所述的固液分離得到的鎵基合金可循環用于工業硅的除硼磷。
6.根據權利要求1所述的低溫去除硅中硼磷的方法，其特征在于:步驟(3)中所述的酸可循環利用。`
【文檔編號】C01B33/037GK103693647SQ201310637020
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月2日 優先權日:2013年12月2日
【發明者】李京偉, 陳健, 張濤濤, 白梟龍, 李彥磊, 班伯源 申請人:中國科學院等離子體物理研究所