專利名稱：一種鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，屬于材料科學技術領域。
背景技術：
氮化鋁陶瓷(AlN)具有高的熱導率、與硅相匹配的線膨脹系數、低的介電常數、優良的電絕緣性能、耐腐蝕以及環保無毒等特點，已經替代氧化鋁與氧化鈹成為目前超大規模集成電路基板的首選材料，在現代電子與微電子等高新技術領域得到了廣泛的應用。但由于氮化鋁屬于共價化合物，其自擴散系數小，導致難以燒結致密，即便在1900 °C以上的高溫下燒結也達不到理論密度的90%。為在相對較低的溫度下實現氮化鋁陶瓷的致密燒結，除了添加合適的燒結助劑夕卜，選用粒徑細小甚至納米級的氮化鋁粉體，利用超細粉體的高表面能來促進氮化鋁陶瓷的低溫燒結也是主要的方法之一。Kuramoto等《Adv. Ceram. , 1989，26: 107-119》研究表明，在不添加燒結助劑的情況下，比表面積約為3 m2/g的氮化鋁粉體即使是在燒結溫度高于1900 °C時也不能達到完全致密，而顆粒粒徑約為110 nm (比表面積為16.6 m2/g)和粒徑為80-100 nm (比表面積為40-50 m2/g)的氮化鋁粉體在燒結溫度為1700 ！的情況下就基本上達到理論密度；Watari等《J. Ceram. Soc. Jpn. , 1995，103(9) 891-900》的研究表明，氮化鋁陶瓷的燒結性能與原始粉體的比表面積成正比，即粉體的比表面積越大(粒徑越小)，燒結性能越好。在超細氮化鋁粉體的合成中，等離子化學合成法、化學氣相合成法以及濕化學結合碳熱還原法是目前最主要的制備方法。相對于前兩種方法，濕化學結合碳熱還原法技術比較成熟、工藝簡便，適合于工業化生產。目前，通過濕化學方法，如溶膠-凝膠法、共沉淀法等，以溶液形式實現鋁源和碳源在分子級水平的均勻混合，進而通過碳熱還原法制備得到顆粒分布均勻、粒徑細小的納米氮化鋁粉體已經得到了廣泛研究。如中國專利CN 101973532 A公開了一種納米氮化鋁粉體的制備方法，先通過溶膠-凝膠低溫燃燒工藝獲得了分子級混合均勻的鋁源和碳源，然后在1500 1600 °C發生碳熱還原反應獲得粒徑為30-90 nm的氮化鋁粉體；Qin等《Mater. Res. Bull. , 2008, 43:四54_2960》以硝酸鋁、葡萄糖和尿素為原料，采用硝酸鹽-有機物低溫燃燒工藝獲得前驅體，再在1550 ！氮化得到平均粒徑為100 nm的氮化鋁粉體；宋揚等《稀有金屬材料與工程，2005，34(zl): 147-151》以異丙醇鋁、蔗糖和尿素為原料，采用溶膠-凝膠工藝結合碳熱還原法，在1500 °C下氮化后得到粒徑為23 nm、比表面積為70 m2/g的氮化鋁粉體。從目前國內外的報道來看，利用濕化學結合碳熱還原法合成超細氮化鋁粉體的氮化溫度一般在1500 1550 °C，這個溫度雖然相比于傳統固相法的氮化溫度1600 °C要低 50 100 °C，但仍屬于較高的溫度范疇。
發明內容
本發明的目的是提供一種鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，通過在濕化學法制備前驅體過程中引入鈣助劑，利用鈣助劑與氧化鋁反應生成低共熔物，并以液相潤濕作用增加原料中各物質分子的自擴散系數，從而在較低溫度下合成超細氮化鋁粉體。本發明的鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，包括以下步驟
(1)將鋁源溶解于溶劑中，形成0.5 2. 0 mol/L的鋁源溶液；
(2)將鈣源溶解于溶劑中，形成0.5 2. 0 mol/L的鈣源溶液；
(3)按鈣元素與鋁元素的摩爾比為0.5 :100 10 100，將上述溶液⑴與溶液⑵混合，形成鋁源與鈣源的混合溶液；
(4)將檸檬酸溶解于乙二醇中，檸檬酸與乙二醇的摩爾比為1:4 1 :8 ；
(5)按檸檬酸與鋁元素的摩爾比1:1 4 :1，將上述溶液⑶與溶液(4)混合，并攪拌均勻；
(6)將碳源溶解于溶劑中，形成0.5 2. 0 mol/L的碳源溶液；
(7)按碳元素與鋁元素的摩爾比為2:1 10 :1，將上述溶液(6)加入到溶液(5)中， 混合攪拌均勻；然后升溫到120 140 °C保溫2 4小時，繼續升溫到180 220 °C保溫 2 4小時，得到蓬松的棕黑色物質；
(8)將上述蓬松的棕黑色物質在800 1200！的真空或氮氣氣氛下煅燒，獲得均勻混合的A1203、C和CaO ；冷卻后研磨，再放入坩堝中置于流動的氮氣氣氛下，在1300 1400 °C保溫2 4小時，得到灰黑色粉體；
(9)將上述灰黑色粉體置于700 800 °C的空氣中保溫1 4小時，除去多余的碳， 得到超細氮化鋁粉體。本發明中，所述的鋁源可為硝酸鋁、醋酸鋁、異丙醇鋁、氯化鋁和鋁溶膠中的一種或幾種；所述的鈣源可為硝酸鈣、醋酸鈣和氯化鈣中的一種或幾種；所述的溶劑可為無水乙醇、丙酮和去離子水中的一種或幾種；所述的碳源可為葡萄糖、蔗糖、甲基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一種或幾種。本發明具有以下有益特點利用檸檬酸對金屬鋁離子和鈣離子的絡合作用、乙二醇對金屬離子的鍵合和空間位阻作用，使金屬鋁離子和鈣離子高度分散于溶液中，同時實現與碳源的均勻分布；利用CaO與Al2O3在低溫下反應生成低共熔物，從而在碳熱還原過程中以液相潤濕作用促進氮化鋁在較低溫度下的合成；利用本發明的方法，可以在1350°C氮化后獲得完全氮化的超細氮化鋁粉體，比傳統的濕化學結合碳熱還原法制備氮化鋁的氮化完全溫度降低約150°C。
圖1為不同實施例下制備的超細氮化鋁粉體的物相分析； 圖2為實施例1制備的超細氮化鋁粉體的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為實施例2制備的超細氮化鋁粉體的掃描電子顯微鏡照片； 圖4為實施例3制備的超細氮化鋁粉體的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結合實例對本發明作進一步描述。實施例1 稱取1.0 mol硝酸鋁溶于2.0 L去離子水中形成0.5 mol/L的鋁源溶液，稱取0. 026 mol硝酸鈣溶于0.052 L去離子水中形成0.5 mol/L的鈣源溶液，將上述鋁源溶液和鈣源溶液混合，形成鋁-鈣混合溶液。稱取1.0 mol檸檬酸溶于5.0 mol乙二醇中，混合攪拌均勻后添加到上述鋁-鈣混合溶液中。稱取0. 8 mol葡萄糖溶于1. 6 L去離子水中形成0. 5 mol/L的碳源溶液，混合攪拌均勻后添加到上述鋁-鈣混合溶液中。將上述混合溶液攪拌均勻，然后升溫至120 °C保溫3 h，繼續升溫到210 °C保溫2 h，冷卻后得到蓬松的棕黑色粉體。將上述蓬松的棕黑色粉體在800 ！氮氣氣氛中煅燒1 h，得到混合均勻的碳熱還原前驅體；冷卻后研磨，然后置于流通的氮氣氣氛下于1300 °C保溫2 h，得到灰黑色粉體。將上述灰黑色粉體在空氣氣氛下于700 °C保溫3 h，除去多余的碳，最終得到超細氮化鋁粉體。 獲得的超細氮化鋁粉體經XRD分析測試，其物相為AlN與少量鈣化合物雜相共存(見圖1)； 經過SEM分析測試，粉體的平均粒徑在30-50 nm (見圖2)。實施例2:
稱取1.0 mol醋酸鋁溶于1.0 L無水乙醇中形成1.0 mol/L的鋁源溶液，稱取0. 055 mol硝酸鈣溶于0.055 L無水乙醇中形成1.0 mol/L的鈣源溶液，將上述鋁源溶液和鈣源溶液混合，形成鋁-鈣混合溶液。稱取2.0 mol檸檬酸溶于8.0 mol乙二醇中，混合攪拌均勻后添加到上述鋁-鈣混合溶液中。稱取0.7 mol蔗糖溶于0.7 L無水乙醇中形成1.0 mol/ L的碳源溶液，混合攪拌均勻后添加到上述鋁-鈣混合溶液中。將上述混合溶液攪拌均勻， 然后升溫到125 °C保溫2 h，繼續升溫到220 °C保溫2 h，冷卻后得到蓬松的棕黑色粉體。 將上述蓬松的棕黑色粉體在1000 ！氮氣氣氛中煅燒1 h，得到混合均勻的碳熱還原前驅體；冷卻后研磨，然后置于流通的氮氣氣氛下于1400 °C保溫2 h，得到灰黑色粉體。將上述灰黑色粉體在空氣氣氛下于750 °C保溫2 h，除去多余的碳，最終得到超細氮化鋁粉體。獲得的超細氮化鋁粉體經XRD分析測試，其物相為單一相AlN (見圖1);經過SEM分析測試， 粉體的平均粒徑在80-120 nm (見圖3)。實施例3:
稱取1.0 mol異丙醇鋁溶于0.5 L丙酮中形成2.0 mol/L的鋁源溶液，稱取0. 014 mol 硝酸鈣溶于0.007 L丙酮中形成2.0 mol/L的鈣源溶液，將上述鋁源溶液和鈣源溶液混合， 形成鋁-鈣混合溶液。稱取1.5 mol檸檬酸溶于10.0 mol乙二醇中，混合攪拌均勻后添加到上述鋁-鈣混合溶液中。稱取0. 5 mol葡萄糖和0. 2 mol蔗糖溶于0. 7 L去離子水中形成1.0 mol/L的碳源溶液，混合攪拌均勻后添加到上述鋁-鈣混合溶液中。將上述混合溶液攪拌均勻，然后升溫到130 °C保溫2 h，繼續升溫到200 °C保溫2 h，冷卻后得到蓬松的棕黑色粉體。將上述蓬松的棕黑色粉體在1200 ！氮氣氣氛中煅燒1 h，得到混合均勻的碳熱還原前驅體；冷卻后研磨，然后置于流通的氮氣氣氛下于1350 °C保溫2 h，得到灰黑色粉體。將上述灰黑色粉體在空氣氣氛下于800 °C保溫1 h，除去多余的碳，最終得到超細氮化鋁粉體。獲得的超細氮化鋁粉體用XRD分析測試，得到其物相為單一相AlN (見圖1);經過SEM分析測試，粉體的平均粒徑在40-60 nm (見圖4)。
權利要求
1.一種鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，包括以下步驟(1)將鋁源溶解于溶劑中，形成0.5 2. 0 mol/L的鋁源溶液；(2)將鈣源溶解于溶劑中，形成0.5 2. 0 mol/L的鈣源溶液；(3)按鈣元素與鋁元素的摩爾比為0.5 :100 10 100，將上述溶液⑴與溶液⑵混合，形成鋁源與鈣源的混合溶液；(4)將檸檬酸溶解于乙二醇中，檸檬酸與乙二醇的摩爾比為1:4 1 :8 ；(5)按檸檬酸與鋁元素的摩爾比1:1 4 :1，將上述溶液⑶與溶液(4)混合，并攪拌均勻；(6)將碳源溶解于溶劑中，形成0.5 2. 0 mol/L的碳源溶液；(7)按碳元素與鋁元素的摩爾比為2:1 10 :1，將上述溶液(6)加入到溶液(5)中， 混合攪拌均勻；然后升溫到120 140 °C保溫2 4小時，繼續升溫到180 220 °C保溫 2 4小時，得到蓬松的棕黑色物質；(8)將上述蓬松的棕黑色物質在800 1200！的真空或氮氣氣氛下煅燒，獲得均勻混合的A1203、C和CaO ；冷卻后研磨，再放入坩堝中置于流動的氮氣氣氛下，在1300 1400 °C保溫2 4小時，得到灰黑色粉體；(9)將上述灰黑色粉體置于700 800°C的空氣中保溫1 4小時，除去多余的碳，得到超細氮化鋁粉體。
2.根據權利要求1所述的鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，其特征在于所述的鋁源為硝酸鋁、醋酸鋁、異丙醇鋁、氯化鋁和鋁溶膠中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，其特征在于所述的鈣源為硝酸鈣、醋酸鈣和氯化鈣中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，其特征在于所述的溶劑為無水乙醇、丙酮和去離子水中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，其特征在于所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、甲基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開的鈣輔助低溫合成超細氮化鋁粉體的方法，其步驟包括將鋁源、碳源及鈣源溶解于溶劑中，然后與檸檬酸的乙二醇溶液進行混合；將上述混合溶液在120～140℃保溫2～4小時，繼續升溫到180～220℃保溫2～4小時，得到蓬松的棕黑色物質；將上述蓬松物質在800～1200℃真空或氮氣下煅燒，冷卻后研磨，再在1300～1400℃的氮氣中進行碳熱還原反應，即得超細氮化鋁粉體。本發明制備工藝簡單可控，通過利用CaO與Al2O3反應生成的低共熔物，在碳熱還原過程中形成液相以增加原料中各分子的自擴散系數，從而促進了氮化鋁在較低溫度下的合成。本發明產物在集成電路、電子基板、大功率器件等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B21/072GK102502538SQ20111034947
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年11月8日
發明者夾國華, 徐時清, 李銀艷, 楊清華, 王煥平, 黃立輝 申請人:中國計量學院