專利名稱：Mfi/mor/ana型多孔沸石共生材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及ー種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法。
背景技術：
MFI型沸石的三維孔道結構使其具有良好的擇形催化性能或吸附分離性能是目前エ業上應用最廣的ー類石油化工材料，MOR型沸石由于主孔道為十二元環結構，具有良好的催化穩定性也使其被廣泛用于エ業催化中。但兩種沸石材料由于各自孔徑分布均勻單一、選擇性不高，単獨使用很難處理復雜的組分。含有兩種以上組分的多孔沸石共生材料，不僅含有多級孔道結構、酸度分布廣泛，而且在催化反應中可以發揮各自的優勢，協同催化實現處理分子尺寸大小不一的復雜組分。ANA型沸石作為沸石族的ー種，是各國十分重視的新興資源。由于其孔徑較小，使得其在小分子選擇性催化或吸附等方面具有優勢。因此，由MF1、MOR和ANA型三種沸石形成的共生材料必將擁有廣闊的應用前景。目前尚無由MF1、MOR和ANA型三種沸石形成多孔共生材料的報道。CN101514010A報道了一種絲光沸石/P沸石/方沸石多孔共生材料及其制備方法，通過采用在多孔材料合成過程中控制好分子篩的成核和生長過程來實現，但該方法エ藝復雜，添加了大量適合兩種以上物相生長的模板劑且要求嚴格控制合成體系的PH值、硅鋁比和晶化溫度等條件誘導出多種物相晶種再合適的生長條件下生成該多孔共生材料。CN1565967A、CN1565970A報道了采用ZSM-5或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或3沸石的合成溶液中，合成了 3沸石和絲光沸石的混晶材料。其催化效果比兩種分子篩的機械混合效果好，但合成過程中需要加入不同的晶種作為誘導劑，另外還需要加入氟化物。CN03133557.8報 道了靜態條件下合成了具有TON和MFI兩種結構的復合結構分子篩，該分子篩在制備凝膠過程中加入了少量的晶種和鹽類，控制晶化參數可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發明復合分子篩可用于石油餾分的反應過程。CN101279747報道了ー種ZSM-5/絲光沸石/Y沸石共生分子篩及其合成方法，通過采用在共生分子篩合成過程中，加入含Y沸石前驅體的晶種，控制好分子篩的成核和生長過程,制備出摩爾關系組成為nSi02: Al2O3，式中n = 4 400，共生物相比例可調的多孔共生分子篩材料。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之ー是現有技術合成的多孔材料孔徑單一、成本較高的問題，提供一種新的MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。該材料具有多級孔道結構，酸度分布廣泛，可催化復雜組分的優點；本發明所要解決的技術問題之ニ是現有技術中未涉及上述多孔沸石共生材料制備方法的問題，提供一種新的多孔沸石共生材料的制備方法。為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下:ー種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩爾關系組成:nSi02: Al2O3,式中n = 4 °°,其XRD圖譜
20 在 6.51 ±0.02，7.95±0.03，8.84±0.02，13.45±0.03，15.81 ±0.03，18.28±0.03，23.18±0.02,23.32±0.01,25.96±0.03,30.54±0.02,33.27±0.03,35.82±0.02 處有特
征衍射峰。上述技術方案中，nSi02: Al2O3式中n的優選范圍為n = 8 ，多孔沸石共生材料中至少含有MF1、MOR和ANA型三種沸石共生相，且共生物相比例可調。為解決上述技術問題之ニ，本發明采用的技術方案如下:ー種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，包括以下步驟:①將無機堿、季銨鹽、硅源、鋁源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為:SiO2Al2O3 = 4 ⑴:1、TPA+/Si02 = 0.02 0.50: l、0H7Si02 = 0.15 1.0: UH2O/SiO2 = 10 300: 1，于20 50°C下裝入密閉容器中在自生壓カ下，于100 140°C下水熱處理5 24h，冷卻后得到白色晶種溶液；②將無機堿、硅源、鋁源、去離子水和以硅源中含有SiO2重量為基準的0.01 30%的晶種溶液混合，除晶種外，其它反應混合物以摩爾比計為:Si02/Al203 = 4 : 1、OHVSiO2 = 0.4 1.0: 1、H20/Si02 = I 30: 1，混合均勻后裝入密閉容器中在自生壓力下，于150 180°C下晶化24 120h ；③晶化好的產物冷卻后取出，經水洗、過濾、干燥，在450 650°C空氣氣氛下焙燒
0.5 24h后，制得MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。上述技術方案中所用的無機堿優選方案選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少ー種；所用的季銨鹽(TPA+)優選方案 選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少ー種；所用的硅源優選方案選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸こ酯中的至少ー種；所用的鋁源優選方案選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少ー種。本發明由于采用的是晶種誘導整體轉晶的方法來制備多孔沸石共生材料，因此僅需在制備晶種過程中添加少量季銨鹽，大大降低了生產成本，同時也減少了污染物的排放，而通過這種方式制備又簡化了合成エ藝，產品的重復性好，這些都將有利于エ業上的大批量生產。另外，在通過晶種誘導整體轉晶的方法制備多孔沸石共生材料的過程中，通過合成體系堿度的控制，可以實現三種共生物相比例的調變，摩爾組成也可以在很大的范圍(nSi02: Al2O3,式中n = 4 °° )內調節,這樣得到的多孔沸石共生材料不僅具有多級孔道結構，還有效地實現了酸度的廣泛分布，取得了較好的技術效果。
圖1為實施例1制備多孔沸石共生材料晶種的X射線衍射圖譜。圖2為實施例1中MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料的X射線衍射圖譜。下面通過實施例對本發明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例1取2.13g Na0H、7.1g四丙基溴化銨溶于60g去離子水中，于30°C攪拌至澄清，然后緩慢滴加20g硅溶膠(Si0240wt% )和0.89g硫酸鋁(Al2(SO4)3 18H20)，繼續攪拌18h后，裝入晶化釜于100°c水熱處理24h后冷卻，即得摩爾組成為SiO2: 0.0lAl2O3: 0.2TPABr: 0.4NaOH: 30H20的白色晶種溶液，記為SI，其XRD衍射圖譜為圖1 ;將4.67g NaOH,3g晶種溶液加入到27g去離子水中攪拌均勻，然后取IOg硅凝膠粉和1.1lg硫酸鋁加入到混合液中，混合均勻后將含有以硅源中SiO2重量為基準30%的晶種，其余摩爾組成為SiO2: 0.0lAl2O3: 0.7Na0H: IOH2O的前驅體溶液裝入晶化釜于170°C晶化處理48h，經冷卻、洗滌、干燥后置于550°C馬弗爐中焙燒3h，即得摩爾組成為SiO2: Al2O3 = 100的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料，其XRD衍射圖譜為圖2。實施例2 5按照實施例1所提供的方法及內容，分別將制備晶種和轉晶過程中添加硫酸鋁的量改為3.56和4.44g、l.78和2.22g、0.44和0.55g、0和Og,分別合成出了摩爾組成為SiO2: Al2O3 = 25、50、200、°o的MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料。XRD圖譜與實施例1類似。實施例6 9按照實施例1所提供的方法及內容，使用SI晶種，通過調節轉晶過程中Na0H/Si02摩爾比，合成出不同共生相比例的MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料，見表I。XRD圖譜與實施例1類似。表I
權利要求
1.ー種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料，包括以下摩爾關系組成:nSi02: Al2O3,式中 n = 4 ⑴，其 XRD 圖譜 2 0 在 6.51±0.02,7.95±0.03,8.84±0.02，13.45±0.03，15.81 + 0.03, 18.28 ±0.03，23.18 ±0.02，23.32 ±0.01，25.96 ±0.03，30.54±0.02，33.27±0.03,35.82±0.02 處有特征衍射峰。
2.根據權利要求1所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料，其特征在于n= 8 ⑴。
3.根據權利要求1所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料，其特征在于多孔沸石共生材料中至少含有MF1、MOR和ANA型三種沸石共生相。
4.權利要求1所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，包括以下步驟: ①將無機堿、季銨鹽、硅源、鋁源和去離子水混合，反應混合物以摩爾比計為=SiO2/Al2O3 = 4 ⑴:1、TPAVSiO2 = 0.02 0.50: 1、0H7Si02 = 0.15 1.0: 1、H20/Si02=10 300: 1，于20 50°C下裝入密閉容器中在自生壓カ下，于100 140°C下水熱處理5 24h，冷卻后得到白色晶種溶液； ②將無機堿、硅源、鋁源、去離子水和以硅源中含有SiO2重量為基準的0.01 30%的晶種溶液混合，除晶種外，其它反應混合物以摩爾比計為=SiO2Al2O3 = 4 m: UOHVSiO2= 0.4 1.0: 1、H20/Si02 = I 30: 1，混合均勻后裝入密閉容器中在自生壓カ下，于150 180°C下晶化24 120h ； ③晶化好的產物冷卻后取出，經水洗、過濾、干燥，在450 650V空氣氣氛下焙燒0.5 24h后，制得MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料。
5.根據權利要求4所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述的無機堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少ー種。
6.根據權利要求4所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽(TPA+)選自四丙基溴化銨、四丙基氯化銨或四丙基氫氧化銨中的至少ー種。
7.根據權利要求4所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述的硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅凝膠或正硅酸こ酯中的至少ー種。
8.根據權利要求4所述的MFI/M0R/ANA型多孔沸石共生材料的制備方法，其特征在于所述的鋁源選自偏鋁酸鈉、硫酸鋁或硝酸鋁中的至少ー種。
全文摘要
本發明涉及一種MFI/MOR/ANA型多孔沸石共生材料及其制備方法，主要解決現有技術合成的多孔材料孔徑單一、成本較高的問題。本發明通過采用晶種誘導整體轉晶的方法，制備出了一種多孔沸石共生材料，其中共生物相比例可調，合成的多孔共生材料采用包括以下摩爾關系組成nSiO2∶Al2O3，式中n＝4～∞，其XRD衍射圖譜2θ在6.51±0.02，7.95±0.03，8.84±0.02，13.45±0.03，15.81±0.03，18.28±0.03，23.18±0.02，23.32±0.01，25.96±0.03，30.54±0.02，33.27±0.03，35.82±0.02處有特征衍射峰的技術方案，較好地解決了上述問題。可用于催化、吸附分離的工業生產中。
文檔編號C01B39/04GK103121692SQ20111036951
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者李旭光, 孔德金, 鄭均林, 錢斌, 姜向東, 陳燕 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院