鈦酸鈉的合成的制作方法

鈦酸鈉的合成的制作方法
【專利摘要】一種生產鈦酸鈉的方法被用于離子交換介質中。鈦酸鈉離子交換介質隨后可在多種應用中用于從水中去除諸如金屬的污染物。所述鈦酸鈉可通過使用包括納米晶體鈦的鈦源合成，所述納米晶體鈦具有約1nm至約30nm的平均主微晶直徑。
【專利說明】鈦酸鈉的合成
[0001]相關申請
[0002]本申請要求于2010年10月29日提交的目前待決的美國申請第12/916，002號的優先權。
【背景技術】
[0003]本發明的技術涉及一種優選從納米晶體二氧化鈦生產鈦酸鈉和鈦酸鈉離子交換介質的方法。鈦酸鈉離子交換介質隨后可在多種應用中用于從水中去除諸如金屬的污染物。
[0004]已知有多種從液體、固體和半固體鈦源生產鈦酸鈉的方法。當使用固體源時,需要鈦的“外源”固體倍半氧化物以及高壓釜溫度和壓力。
[0005]目前通過包括使用有機或無機離子交換以及吸附介質在內的許多方法來實現金屬從水和生產溶液中的去除。在可使用大顆粒(500 + um)時，飲用水中鉛的減少具體通過使用弱酸性丙烯酸基陽離子交換樹脂來實現。當使用粉末狀吸附劑/離子交換劑(〈lOOum)如碳塊過濾器(carbon block filter)時,就要避免使用這種同樣的離子交換樹脂,這可歸因于該樹脂在水化和改變離子形式時傾向于收縮和膨脹。無機交換劑和吸附劑在這些條件下經歷較小的“尺寸改變”。這些材料包括但不限于鈦娃酸鹽(titano-silicate)和金屬氧化物介質。鈦酸鈉傳統上尚未用于這種應用。

【發明內容】

[0006]本發明的技術涉及一種生產鈦酸鈉和鈦酸鈉離子交換介質的方法。優選地，所述鈦酸鈉離子交換介質可用于水和 生產溶液處理。
[0007]在一個方面，提供了一種合成鈦酸鈉的方法，所述方法包括:提供至少一種包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦的鈦源；提供至少一種氧化鈉源；在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和至少一種氧化鈉源的反應混合物；和使所述反應混合物的組分反應以產生包括粒徑在I微米至100微米范圍內的鈦酸鈉的反應產物。
[0008]在另一方面，提供了一種從水中去除污染物的方法，所述方法包括:將離子交換介質提供至處理容器中，所述離子交換介質包含鈦酸鈉；將水從水源提供到處理容器中；和將水通過處理容器中的鈦酸鈉離子交換介質以去除至少一種污染物。作為離子交換介質的鈦酸鈉可通過下述合成:提供至少一種包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦的鈦源；提供至少一種氧化鈉源；在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和至少一種氧化鈉源的反應混合物；和使所述反應混合物的組分反應以產生包括粒徑在I微米至100微米范圍內的鈦酸鈉的反應產物和粒徑在1_至4_范圍內的后續凝聚產物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]為說明和描述的目的，選擇了具體實施例，并將其示于附圖中，形成本說明書的一部分。[0010]圖1圖解了二氧化鈦(TiO2)的XRD圖，顯示了與其相關的峰。
[0011]圖2圖解了鈦酸鈉的XRD，顯示了 10° 2 θ處的鈦酸鈉峰，這表示合成是完全的。
[0012]圖3圖解了對于不同類型離子交換介質，鉛去除作為時間的函數的圖表。
[0013]圖4圖解了對于在不同反應溫度、反應時間和攪拌類型下產生的鈦酸鈉離子交換介質，鉛去除作為時間的函數的圖表。
【具體實施方式】
[0014]本發明技術的鈦酸鈉可通過下述制備:提供至少一種鈦源，提供至少一種氧化鈉源，和使鈦源與氧化鈉源在合適條件下反應以生成鈦酸鈉。
[0015]鈦源可包括納米晶體鈦或基本由其組成，所述納米晶體鈦可以是氧化鈦或氫氧化鈦。納米晶體是指平均主微晶直徑在約1nm至約30nm范圍內的固體。作為氧化鈦的優選鈦源的一個例子是納米晶體二氧化鈦。納米晶體二氧化鈦可通過任何合適的方式制備，包括但不限于在授予Meng等的美國專利第6，919，029號中所述的方法，該專利的公開內容由此通過引用以其整體并入，所述方法可提供一種具有銳鈦礦晶體結構的表面活化的氧化鈦產物。這樣的用于產生納米晶體二氧化鈦的方法可包括,例如,從包含可水解鈦化合物的混合物制備氧化鈦沉淀物，并在低于300°C的選定干燥溫度加熱(或干燥)該二氧化鈦沉淀物，而不包括煅燒步驟。
[0016]氧化鈉源可包括氫氧化鈉、硅酸鈉或堿金屬氫氧化物。例如，合適的可商購氧化鈉源可包括:其中二氧化硅與氧化鈉之比為1:1至4:1的約37wt%至約45wt%的硅酸鈉溶液，其可以商品名StixsoRR、Star、SS-22、RU、Off, 0、N、M、E和D的品名得自PQ Corp ;以及來自Dow Chemical、Spectrum Chemical和OxyChem的娃酸鈉。另一種氧化鈉源可以是氫氧化鈉含量為約4wt%至約100wt%的溶液或固體。
[0017]在反應之前，鈦源和氧化鈉源可通過形成在合適的溶劑中同時包含鈦源和氧化鈉源的反應混合物來組合。合成過程可包括將反應混合物的組分在合適條件下反應以生成包括鈦酸鈉的反應產物。
[0018]例如，合成過程的反應步驟可包括將反應混合物加熱至反應溫度并保持具有合適時間長度的反應時間，并且還可包括在反應時間內攪拌反應混合物，優選使用高剪切混合。高剪切混合可通過使用任何合適的高剪切混合器來進行，所述高剪切混合器包括例如連續式高剪切混合器(inline high shear mixer)或者分批式高剪切混合器。反應溫度優選為約50°C至約140°C或者約70°C至約110°C，包括但不限于75°C、80°C、85°C、90°C、95°C、100°C、105°C和110°C。反應時間可以是，例如，約I小時至約60小時或者約2至30小時，包括但不限于4小時、6小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時、24小時、26小時和28小時。
[0019]通過X射線衍射(XRD)分析反應產物可用于測定鈦酸鈉合成是否完全，不完全的合成可通過殘留的二氧化鈦(TiO2)峰以及在10° 2 Θ處不存在鈦酸鈉峰來證實。圖1圖解了二氧化鈦(TiO2)的XRD圖，這顯示了與其相關的峰。圖2圖解了鈦酸鈉的XRD，其顯示了 10° 2 Θ處的鈦酸鈉峰，這表示合成是完全的。
[0020]在反應完成之后，該方法還可包括其它步驟，包括但不限于:使用硫酸或另一種合適的無機酸調節反應產物的PH ;漂洗反應產物；和干燥經漂洗的反應產物。干燥可通過任何合適的方式完成并且可以在至少約80°C的溫度下。
[0021]所得到的鈦酸鈉產物可以是固體，諸如粉末或顆粒。粉末形式的產物優選具有在約I微米至約100微米范圍內的平均粒徑，例如約20微米至約70微米。在一些實施例中，平均粒徑可以是約25微米、約30微米、約35微米、約40微米、約45微米、約50微米、約55微米、約60微米或約65微米。顆粒形式的產物優選具有在Imm至4_范圍內的平均粒徑，包括但不限于約2_或約3_的平均粒徑。應理解，通過所述方法產生的單獨顆粒的大小在一定程度上將是變化的，而且將包括低于及高于平均粒徑的單獨粒徑。另外，所述鈦酸鈉可具有高表面積，其可多至約200m2/g，或大于200m2/g。在一個例子中，所述表面積可以是約 150m2/g 至約 350m2/g。
[0022]在一個例子中，鈦酸鈉可按照下述反應式合成:
[0023]2Ti 02+2Na0H+Na2 Si03=2Na2Ti 03+H20+S i O2
[0024]在上面所呈現的反應式中，鈦源是二氧化鈦，其可以是固體納米晶體二氧化鈦。氧化鈉源包括氫氧化鈉和娃酸鈉。可通過形成包括二氧化鈦、氫氧化鈉、娃酸鈉和溶劑諸如水的反應混合物來合成鈦酸鈉。隨后合成步驟可包括使該反應混合物的組分在合適條件下反應以產生鈦酸鈉。
[0025]如果需要，可向反應產物中添加其它組分。例如，可向反應產物中添加粘結劑，諸如，例如，硅酸鈉，特別是在要將鈦酸鈉用作離子交換產物組合物的例子中。包含按照本文提供的方法合成的鈦酸鈉的離子交換產物組合物的一個例子可包括約20wt%至約9(^丨％鈦酸鈉、約0wt%至約60wt%氫氧化鈉、約0wt%至約20wt%娃酸鈉、約0wt%至約10wt%硫酸鈉和約5wt%至約10wt%水。優選地，離子交換產物組合物可包括至少約75wt%鈦酸鈉，包括但不限于約80wt%鈦酸鈉 或約85wt%鈦酸鈉。在這樣的例子中，離子交換產物組合物可包括多達約10wt%的作為粘結劑的硅酸鈉、多達約5wt%的硫酸鈉和多達約10%的殘留水。
[0026]包含按照本文提供的方法合成的鈦酸鈉的離子交換產物組合物可用作用于從水中去除污染物的離子交換介質。例如，鈦酸鈉離子交換產物可用于從水源(諸如飲用水和地下水)去除諸如金屬的污染物，以及從工業生產物流、排出物流和其它廢水中去除諸如金屬的污染物。下表1中提供了可通過鈦酸鈉離子交換產物從水中去除的各種金屬的名單。這樣的金屬的去除可包括，與處理之前存在于水中的同一金屬的含量相比，在用所述離子交換產物處理之后水中含有的金屬含量的任意數量降低。優選地，在處理過程中鈦酸鈉可從水中去除大部分的或者基本全部的金屬。
[0027]使用包含按照本文提供的方法合成的鈦酸鈉的鈦酸鈉離子交換介質進行水處理的方法可包括:將水從水源提供到包括鈦酸鈉離子交換介質的處理容器中；以及使水經過所述鈦酸鈉離子交換介質以去除一種或多種污染物。
[0028]實施例1:鈦酸鈉合成
[0029]制各
[0030]將100磅40wt%硅酸鈉水溶液添加至溫度約85°C的加熱容器中。將約350磅50wt%氫氧化鈉水溶液添加至該硅酸鈉溶液中，形成硅酸鈉和氫氧化鈉的溶液。
[0031]在單獨的容器中，將含有約35wt%Ti02(ll.18磅/加侖)的750磅銳鈦礦相二氧化鈦(TiO2)在水中的漿料用含約50wt%氫氧化鈉的氫氧化鈉和水的溶液中和，形成pH為約6.0至約7.0的中和漿料，攪拌該中和漿料，以保持懸浮。[0032]產物制各
[0033]使如上所述的中和漿料經歷包括不同反應溫度和反應時間的反應條件。
[0034]在各種情況中，邊進行高剪切混合，邊將中和漿料添加至硅酸鈉和氫氧化鈉的溶液中，以形成反應混合物。在高剪切混合下，將反應混合物的溫度升高到約80°C至約110°C的溫度。具體而言，對于個體試驗而言，反應溫度為約80°C、約85°C、約90°C、約95°C、約100°C、約105°C和約110°C。使反應溫度和高剪切混合維持2小時至30小時之間的反應時間。具體而言，對于個體試驗而言，反應時間為2小時、4小時、6小時、12小時、24小時和30小時。
[0035]在各試驗的反應時間后，使用硫酸溶液將反應產物的pH降低到約9.0至約11.0。可選地，可使用其它合適的無機酸，包括，例如，鹽酸。然后使反應產物脫水，同時用水漂洗以減少殘留的鹽，然后用水再成漿。
[0036]對于每次試驗，隨后添加其量為產物組合物總重的約5wt%至約20wt%的硅酸鈉以充當粘結劑。然后使該產物干燥，產生成品離子交換產物組合物，其為目標粒徑在約20微米至約50微米范圍內的粉末鈦酸鈉。
[0037]實施例2:使用鈦酸鈉離子交換介質的鉛減少
[0038]在實驗室分析中，與兩種常規產品相比，使用本文所述方法制備的鈦酸鈉離子交換介質顯示更好的動力學性能和總容量。具體而言，向三個處理容器中的每一個中提供3升挑戰水(challenge water)以進行處理。水中包含量為50ppm的鉛。向各處理容器中添加I克干重的離子交換介質。第一種離子交換介質是按照上面實施例1中所述的方法制備的鈦酸鈉離子交換介質。第二種離子交換介質是得自BASF被稱為ATS的商業可得陶瓷(硅酸鈦)離子交換介質。第三種離子交換介質是被稱為Alusil (TM)Nano-zinc的可商購含鋅離子交換介質。對于每種離子交換介質而言，水中鉛隨時間的含量示于圖3的表中。第一種離子交換介質的數據點以正方形顯示，第二種離子交換介質的數據點以三角形顯示，而第三種離子交換介質的數據點以“X”顯示。
[0039]如在圖3中可見，本文所教導的鈦酸鈉離子交換介質與另外兩種離子交換介質相比在更短的時間期間內去除了更多的鉛。
[0040]當在超出涉及溫度、時間和高剪切混合的優選條件范圍外進行鈦酸鹽合成時，鉛移除的實驗室測試顯示出較不利的結果。例如，圖4顯示了當未采用高剪切混合時較不利的結果。圖4還顯示了較高反應溫度和較長反應時間也可有助于更有利的結果。
[0041]根據上述，應理解盡管為了闡述的目的而在本文中描述了具體實施例，但是可進行各種修飾，而不背離本公開的精神或范圍。因此，意圖將上述發明詳述視為闡述性而非顯著性的，而且應理解，所附實施例包括其等價物，意圖具體的指出并清楚地要求保護所要求的主題。
【權利要求】
1.一種合成鈦酸鈉的方法，所述方法包括下述步驟: 提供至少一種鈦源，所述鈦源包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦； 提供至少一種氧化鈉源； 在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和所述至少一種氧化鈉源的反應混合物；和 使所述反應混合物的組分反應以產生包括鈦酸鈉的反應產物，所述鈦酸鈉的粒徑在I微米至100微米范圍內。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述納米晶體鈦具有約Inm至約IOnm的平均主微晶直徑。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述納米晶體鈦是氧化鈦或氫氧化鈦。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述納米晶體鈦是二氧化鈦。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述至少一種氧化鈉源選自氫氧化鈉、硅酸鈉和堿金屬氫氧化物。
6.如權利要求1所述的方法,其中所述鈦酸鈉具有約20微米至約70微米的平均粒徑。
7.如權利要求1所述 的方法，其中所述鈦酸鈉具有至少200m2/g的表面積。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述反應步驟包括使所述反應混合物的組分反應約I小時至約60小時的反應時間。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述反應步驟包括將所述反應混合物加熱至約50°C至約140°C的溫度。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述反應步驟包括用高剪切混合來攪拌所述反應混合物。
11.如權利要求1所述的方法，其中所述反應步驟包括: 使所述反應混合物的組分反應約I小時至約60小時的反應時間； 將所述反應混合物加熱至約50°C至約140°C的溫度，持續所述反應時間；和 用高剪切混合將所述反應混合物攪拌所述反應時間。
12.如權利要求1所述的方法，其中所述方法還包括: 用酸調節所述反應產物的PH ； 用去離子水漂洗所述反應產物；和 干燥所述反應產物。
13.一種離子交換介質，其包括通過權利要求1所述的方法制得的鈦酸鈉。
14.一種從水中去除污染物的方法，所述方法包括下述步驟: 將離子交換介質提供至處理容器中，所述離子交換介質包括通過下述合成的鈦酸鈉； 提供至少一種鈦源，所述鈦源包括平均主微晶直徑為約Inm至約30nm的納米晶體鈦； 提供至少一種氧化鈉源； 在合適的溶劑中形成包括所述至少一種鈦源和所述至少一種氧化鈉源的反應混合物；和 使所述反應混合物的組分反應以產生包括鈦酸鈉的反應產物，所述鈦酸鈉的粒徑在I微米至100微米范圍內； 將水從水源提供到處理容器中；和使所述水經過所述處理容器中的鈦酸鈉離子交換介質以去除至少一種污染物。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述納米晶體鈦是氧化鈦或氫氧化鈦。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述納米晶體鈦是二氧化鈦。
17.如權利要求14所述的方法，其中所述鈦酸鈉具有約20微米至約70微米的平均粒徑。
18.如權利要求14所述的方法，其中所述鈦酸鈉具有至少200m2/g的表面積。
19.如權利要求14所述的方法，其中所述至少一種污染物包括金屬。
20.如權利要求1 4所述的方法，其中所述金屬是鉛。
【文檔編號】C01G23/00GK103608294SQ201180063356
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2011年10月28日 優先權日:2010年10月29日
【發明者】J.A.克諾爾, N.彭尼西, P.A.亞內爾 申請人:格雷弗技術有限責任公司