專利名稱：一種制備二氧化硅包覆碳納米管及二氧化硅納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備二氧化硅包覆碳納米管及二氧化硅納米管的方法，屬于無機非金屬材料制備技術領域。
背景技術：
自從1991年發現碳納米管以來，一維管狀納米材料受到了廣泛的關注。管狀納米材料的獨特結構和性能，使其在增強材料、催化劑載體、傳感器、儲氫材料、藥物儲存和緩釋等諸多方面有著潛在的應用。近年來，一系列無機材料納米管相繼被合成和表征出來。如單質、氧化物、氮化物及碳化物等。目前制備二氧化硅納米管的方法有很多種，但主要采用模板法。有人采用Al2O3模板制備了高度有序排列的二氧化硅納米管，也有人采用針狀納米ZnO為模板劑制備了二氧化硅納米管，但是納米管的產率很低。今年來，隨著二氧化硅納米管在催化劑載體、基因分離、藥物載體、傳感器及儲氫材料領域的深入研究，表明其具有廣泛的應用前景而受到材料科學家的廣泛關注。因此我們需要尋找低成本、高效率、高產率的二氧化硅的制備方法來推動其應用。
發明內容
本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種不需使用催化劑、反應溫度低、操作簡單、產量高的制備二氧化硅包覆碳納米管及二氧化硅納米管的方法。為實現上述目的，本發明采用下述技術方案一種二氧化硅包覆碳納米管的制備方法，步驟如下(I)將過量的金屬還原劑和碳納米管，與四氯化硅混合均勻后裝入反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到450°C 600°C，使其發生反應，反應3 8小時，停止加熱，使反應釜在加熱爐中自然冷卻至室溫；(2)用鹽酸清洗冷卻后的反應產物，然后抽濾，除去殘余反應物；(3)用去離子水清洗上述反應產物，然后抽濾，除去反應副產物；(4)將所得產物在50°C 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳納米管。上述步驟中，步驟(I)中反應釜內的壓力約為30Mpa。所述步驟(I)中的金屬還原劑為活潑金屬。所述活潑金屬為鋅粉。所述步驟(I)中的金屬還原劑和四氯化硅的摩爾比為3 : I 7 : 1，金屬還原劑與碳納米管的質量比為11 : I 20 : I。一種二氧化硅納米管的制備方法，步驟如下(I)將過量的金屬還原劑和碳納米管，與四氯化硅混合均勻后裝入反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到450°C 600°C，使其發生反應，反應3 8小時，停止加熱，使反應釜在加熱爐中自然冷卻至室溫；(2)用鹽酸清洗冷卻后的反應產物，然后抽濾，除去殘余反應物；(3)用離子水清洗上述反應產物，然后抽濾，除去反應副產物；(4)將所得產物在50°C 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳納米管；(5)將所得的二氧化硅包覆碳納米管在空氣中加熱至700°C 750°C進行氧化處理Ih 2h，即可得到灰白色的二氧化硅納米管。上述步驟中，步驟(I)中反應釜內的壓力約為30Mpa。所述步驟(I)中的金屬還原劑為活潑金屬。所述活潑金屬為鋅粉。所述步驟⑴中的鋅粉和四氯化硅的摩爾比為3 : I 7 : 1，金屬還原劑與碳納米管的質量比為11 : I 20 : I。本發明以四氯化硅作為硅源，鋅粉為還原劑，利用化學反應來制備硅，其化學反應式是2Zn+SiCl4 = Si+2ZnCl2，制備得到的硅原子在特定的溫度、壓力和氧氣的氛圍下，通過原子的擴散和表面張力的作用下，最終制備得到二氧化硅納米管。本發明所用設備簡單， 操作簡單方便，反應溫度低(450°C 60(TC )，反應物的處理簡單，工藝穩定，生產效率高， 可用于大規模制備二氧化硅包覆碳納米管以及二氧化硅納米管。本發明具有以下有益效果1成本低所用的原料均為常用的化工原料，廉價易得；且工藝操作簡單。2工藝穩定，易于控制。3無污染不需要使用金屬催化劑，不會造成金屬污染。
圖I是本發明實施例I制得二氧化硅包覆碳納米管的透射電鏡(TEM)形貌圖。圖2是本發明實施例I制得二氧化硅納米管的透射電鏡(TEM)形貌圖；圖3是本發明實施例I制得二氧化硅的掃描電鏡(SEM)形貌圖；圖4a是本發明實施例I制得二氧化硅的掃描電鏡(SEM)形貌4b是圖4a對應的EDS譜圖；圖5是本發明實施例I制得二氧化硅納米管的吸附等溫線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。實施例I低溫反應制備大量二氧化硅納米管用天平稱取7g鋅粉和0. 5g碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4 (其中鋅粉和四氯化硅的摩爾比為6 I)，移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到550°C并保溫 5小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在60°C烘干16小時，得到二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到750°C進行氧化處理2h， 得到灰白固體粉末，即為二氧化硅納米管。
圖I為本實施例制得的二氧化硅包覆碳納米管粉體的透射電鏡形貌圖，圖中可以看到，粉體為管狀，且碳納米管和二氧化硅匹配性好，包覆性好。圖2為二氧化硅納米管的透射電鏡圖，可以觀察到大量的納米管，長徑比很大，產量很多。圖3所示是本實施例中制備的二氧化硅納米管的掃描電鏡圖，圖中可以看到粉體是管狀結構，與圖2的測試結果相吻合。圖4是二氧化硅管的EDS圖譜，可知管狀物為二氧化硅。得到的管狀二氧化硅的等溫吸附/脫附曲線如圖5所示，二氧化硅納米管的比表面積為156. 2m2/g。實施例2低溫反應制備大量二氧化硅納米管用天平稱取7g鋅粉和0.5g碳納米管(鋅粉與碳納米管的質量比為14 1)，用移液管量取2ml SiCl4，移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到550°C并保溫7 小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在65°C烘干18小時，得到黑色粉末，得到二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到710°C進行氧化處理lh， 得到灰白固體粉末，即為二氧化硅納米管。實施例3低溫反應制備大量二氧化硅納米管用天平稱取7g鋅粉和0. 5g碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到450°C并保溫5小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在50°C烘干18小時，得到二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到700°C進行氧化處理
I.5h，得到灰白固體粉末，即為二氧化硅納米管。實施例4低溫反應制備大量二氧化硅納米管用天平稱取5. 7g鋅粉和0. 3g碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4(其中鋅粉與四氯化硅的摩爾比為5 1，鋅粉與碳納米管的質量比為19 I)，移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到600°C并保溫5小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性， 然后將產物在60°C烘干23小時，得到二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到750°C進行氧化處理2h， 得到灰白固體粉末，即為二氧化硅。實施例5低溫反應制備大量二氧化硅納米管用天平稱取3. 5g鋅粉和0. 2g碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4(其中鋅粉與四氯化硅的摩爾比為3 1，鋅粉與碳納米管的質量比為17.5 I)，移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到550°C并保溫8小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在60°C烘干24小時，得到極少量黑色粉末。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到730°C進行氧化處理
I.6h，得到灰白固體粉末，即為二氧化硅。實施例6低溫反應制備大量二氧化硅納米管用天平稱取Sg鋅粉和0. 7g碳納米管，用移液管量取2mlSiCl4，(其中鋅粉與四氯化硅的摩爾比為7 1，鋅粉與碳納米管的質量比為11 I)移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到500°C并保溫3小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫， 用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在60°C烘干17小時，得到大量的黑色粉末，即為二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到750°C進行氧化處理lh， 得到灰白固體粉末，即為二氧化硅。實施例7制備大量二氧化硅納米管過程中保溫時間短用天平稱取7g鋅粉和0. 5g碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到550°C并保溫I小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在65°C烘干6小時，得到極少量的黑色粉末，且在電鏡下觀察碎管多， 雜亂顆粒多。說明保溫時間短，SiCl4與Zn難以充分反應，致使得到的產物量少。實施例8制備大量二氧化硅納米管過程中反應溫度太高用天平稱取7g鋅粉和0. 5g碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到650°C并保溫5小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在60°C烘干10小時，得到二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到750°C進行氧化處理，得到灰白固體粉末，即為二氧化硅。產物形態為主要為球狀或者薄膜狀，存在少量的管，且團聚嚴重。說明溫度太高不利于納米管的形成，可能是溫度太高，原子聚集成粒子的速度大于管的生長速度。實施例9制備大量二氧化硅納米管過程中加入碳納米管過少用天平稱取7g鋅粉和0. Ig碳納米管，用移液管量取2ml SiCl4,移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到550°C并保溫5小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在60°C烘干16小時，得到極少量黑色粉末。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到700°C進行氧化處理，得到灰白固體粉末，即為二氧化硅。且粉末形態為成形性不好的球形和片狀物，含有少量的破碎的管。說明加入的碳納米管量過少不利于二氧化硅原子的聚集，碳納米管模板在二氧化硅納米管生長過程中起到主導作用。實施例10制備大量二氧化硅納米管過程中加入碳納米管過量用天平稱取7g鋅粉和0. 7g碳納米管，用移液管量取2mlSiCl4，移入30ml反應釜中，封緊反應釜，在加熱爐中加熱到500°C并保溫5小時，關閉加熱爐，使反應釜在爐中自然冷卻至室溫，用鹽酸清洗反應產物，抽濾，至濾液無色，再用去離子水清洗反應產物，至濾液呈中性，然后將產物在60°C烘干9小時，得到大量的黑色粉末，即為二氧化硅包覆的碳納米管。將上述得到的二氧化硅包覆的碳納米管在空氣中加熱到700°C進行氧化處理，得到灰白固體粉末，即為二氧化硅。且粉末形態為管狀，但是大量的管纏繞在一起。說明碳納米管過量，會導致粉體的團聚，不利于納米管的分離。
權利要求
1.一種二氧化硅包覆碳納米管的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將過量的金屬還原劑和碳納米管，與四氯化硅混合均勻后裝入反應釜中，封緊反應爸，在加熱爐中加熱到450°C 600°C，使其發生反應，反應3 8小時，停止加熱，使反應釜在加熱爐中自然冷卻至室溫；(2)用鹽酸清洗冷卻后的反應產物，然后抽濾，除去殘余反應物；(3)用去離子水清洗上述反應產物，然后抽濾，除去反應副產物；(4)將所得產物在50 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳納米管。
2.根據權利要求I所述的一種二氧化硅包覆碳納米管的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的金屬還原劑為活潑金屬。
3.根據權利要求2所述的一種二氧化硅包覆碳納米管的制備方法，其特征在于所述活潑金屬為鋅粉。
4.根據權利要求I所述的一種二氧化硅包覆碳納米管的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的金屬還原劑和四氯化硅的摩爾比為3 I 7 1，金屬還原劑與碳納米管的質量比為11 : I 20 : I。
5.一種二氧化硅納米管的制備方法，其特征在于步驟如下(1)將過量的金屬還原劑和碳納米管，與四氯化硅混合均勻后裝入反應釜中，封緊反應爸，在加熱爐中加熱到450°C 600°C，使其發生反應，反應3 8小時，停止加熱，使反應釜在加熱爐中自然冷卻至室溫；(2)用鹽酸清洗冷卻后的反應產物，然后抽濾，除去殘余反應物；(3)用離子水清洗上述反應產物，然后抽濾，除去反應副產物；(4)將所得產物在50°C 70°C下烘干16h 24h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳納米管；(5)將所得的二氧化硅包覆碳納米管在空氣中加熱至700 750°C進行氧化處理Ih 2h，即可得到灰白色的二氧化硅納米管。
6.根據權利要求5所述的一種二氧化硅納米管的制備方法，其特征在于所述步驟(I) 中的金屬還原劑為活潑金屬。
7.根據權利要求6所述的一種二氧化硅納米管的制備方法，其特征在于所述活潑金屬為鋅粉。
8.根據權利要求5所述的一種二氧化硅納米管的制備方法，其特征在于所述步驟 (I)中的鋅粉和四氯化硅的摩爾比為3 I 7 1，金屬還原劑與碳納米管的質量比為 11 : I 20 : I。
全文摘要
本發明公開了一種制備二氧化硅包覆碳納米管及二氧化硅納米管的方法，該方法以活潑金屬為還原劑、氯化硅為硅源，加熱溫度到450℃～600℃，并保溫3～8小時，使反應物進行反應，自然冷卻后用去離子水清洗、抽濾，至濾液呈中性為止，在50～70℃下烘干8h～12h，得到灰黑色的二氧化硅包覆碳納米管；將所得的二氧化硅包覆碳納米管在空氣中加熱至700～750℃進行氧化處理，即可得到灰白色的二氧化硅納米管。該發明以四氯化硅為硅源，以鋅作為還原劑和金屬溶劑，利用硬模板法制備得到二氧化硅的納米管，所用的設備簡單，工藝穩定，生產效率高，可用于大規模的制備二氧化硅包覆碳納米管及二氧化硅納米管。
文檔編號C01B33/12GK102583398SQ201210008270
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者張政, 畢見強, 王偉禮, 白玉俊, 隨辰 申請人:山東大學