一種不同形貌二氧化硅微球的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種不同形貌二氧化硅微球的制備方法。以含有丙烯酰胺、引發劑、交聯劑、硅溶膠和促凝劑的水溶液作為分散相，利用微流體裝置將該溶液分散成液滴，通過丙烯酰胺紫外光聚合得到核?殼乳液，經過固化成型處理，再進行洗滌、干燥和焙燒，即得到核?殼結構的炭球。控制聚合過程中交聯劑的濃度和硅溶膠的濃度可以得到中空的、Yolk?Shell和核?殼結構硅球。采用擴寬通道的微流體裝置，通過控制連續相與分散相流速比可以制備多核結構硅球。該制備過程操作簡單，可控性強，制得的硅球粒徑分布均勻，易于大規模生產。
【專利說明】
-種不同形貌二氧化括微球的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種利用微流體裝置結合聚合致分相技術制備不同形貌娃球的方法。
【背景技術】
[0002] 核-殼結構Si化微球具有熱穩定性W及化學穩定性，表面可修飾，具有可降解性， 無毒性，比表面積和孔體積較大，可W與其他材料相容等優點受到廣泛應用。在過去的二十 年中，介孔Si化微球的制備取得了較大的進步。Si〇2微球的制備方法有Staber法、微乳液法、 模板法、選擇性刻蝕法和微流體技術等。現有的方法只能單純的制備出實屯、或者空屯、的氧 化娃微球，無法通過簡單的條件改變從而既能得到實屯、、空屯、和多層殼氧化娃微球，并且不 易于放大生產。
[0003] Si加〇法中通過水解縮合硅氧烷在磁性納米顆粒表面形成Si化殼層，如TE0S在醇、 水和氨的混合溶液中水解縮合，該方法是文獻中所報道的最常用簡單高效的制備Si化殼層 的方法。Si〇2殼層的厚度可W通過調節反應時間、增加氨催化劑的濃度和TE0S的濃度等因 素調變，其中最簡單方便的方法是改變TE0S前驅體的濃度。Zhao等[ZHAO W，GU J，ZHANG L， et al.Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(25) :8916-8917.]利用粒徑均一的赤鐵礦顆粒作為核層原料，薄而致密 的Si化層和介孔Si化裝載在赤鐵礦的表面，將納米復合微球置于也和化混合氣體中最終得 到了磁性的核-殼Si化微球。內部的Fe3〇4/Fe核層是具有磁性的納米顆粒，外層的介孔娃殼 層具有高比表面積和孔體積。
[0004] 微乳液法是通過界面反應在水油兩相界面發生化學反應，微乳液法制備Si化磁性 微球有兩種不同路線：一是W/0乳液（也被稱為反微乳液法），另一種是0/W乳液。Zhang等 [ZHANG Μ,CUSHING B L,O'CONNOR C J.Synthesis and characterization of monodisperse ultra-thin si 1 ica-coated magnetic nanoparti c1e s[J] .化notechnology ,2008,19(8) :085601.]在2008年利用W/0微乳液法成功制備了超薄的 Si化殼層的磁性納米復合微球。將油酸穩定的磁性粒子溶于環己燒中，加入C0-520表面活 性劑和氨水，經過超聲處理后形成一種棟色的反微乳液，然后加入TE0S在室溫下攬拌4她。 C0-520和氨水的濃度可用于控制膠團的尺寸，進而控制每一個膠團中包裹一個磁性粒子。
[0005] 硬模板法是用固體剛性顆粒作為核層材料，通過賠燒、溶解和刻蝕技術在殼層材 料成型后除去核層模板劑。硬模板法設及多個步驟，但可W通過改變核層的剛性顆粒調節 娃球的空腔大小。Giannelis等[QI G，WANG Y，ESTEVEZ L，et al.化cile and scalable synthesis of monodispersed spherical capsules with a mesoporous shell[J] .化emistiT of Mate;rials，2010,22(9) :2693-2695.]開發了一種簡單的可調的方法用乳 膠作為模板合成一種單分散的中空介孔娃球，通過改變弱堿性條件下無水乙醇與水的摩爾 比精確控制TE0S的水解速率。高的乳膠濃度、形成介孔固體粒子的可能性W及融合過程，是 缺一不可的。制得的中空娃球表面光滑、粒徑統一且孔徑較規整。可W通過簡單調變乳膠和 娃源的量同時調變固體粒子的尺寸和殼層厚度。
[0006] 選擇性刻蝕法是制備蛋黃蛋白結構和中空蛋黃蛋白結構微球的主要方法。選擇性 刻蝕法可W制備出不同粒徑、結構和組分的Yolk-Shell結構微球，但是該方法步驟較繁瑣、 不利于放大生產過程。Shi 等[畑EN Y，畑EN H，GU0 L，etal.Hollow/rattle-type mesoporous η曰nostructures by 曰 structural difference-b曰sed selective etching strategy[J] .ACSnano,2009,4(l) :529-539.]選擇一種新型的選擇性刻蝕法制備單分散的 中空/撥浪鼓形介孔娃球。該方法的優點是制備了結構差異的娃球，即在核層和介孔Si02殼 層之間形成一個空腔結構，而不僅僅是傳統的組成方面的差異。
[0007] 近年來研究者在前驅體溶液中添加了成型劑制備出規整的微球。Chen等[AIC皿， 2008，54 (1 )，29引在娃溶膠中加入了丙締酷胺，N，N 二甲基雙丙締酷胺，過硫酸錠和P123 通過油柱成型法制備了尺寸均勻的二氧化娃實屯、微球，但產品較單一。
[0008] 現有的方法制備核殼娃球形貌較單一，不能通過簡單的調變得到中空、Yolk- Shell和核-殼結構娃球。該發明制備核殼結構炭球方法簡單，可控性強，易于工業放大。可 W通過改變操作條件制備出中空、Yolk-化ell結構W及核殼結構炭球。通過改變微反應器 的擴寬通道尺寸，制備得到多核娃球。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供了一種不同形貌二氧化娃微球 的制備方法。利用微流體裝置結合聚合致分相技術通過簡單的調變分散相中各組分的質量 分數的比值，通過控制紫外光的強度控制分散相中丙締酷胺的聚合程度從而實現中空、 化Ik-Shell和核-殼娃球的制備。通過多微反應器裝置的簡單調變，制備多核娃球。本發明 方法簡單，可連續操作，適用于放大生產。
[0010] 本發明具體的技術方案是：一種不同形貌二氧化娃微球的制備方法，具體步驟如 下：
[0011] (1)將丙締酷胺、引發劑、交聯劑、娃溶膠和促凝劑溶于水中得到分散相的均相溶 液;將有機溶劑和表面活性劑混合配制連續相；
[0012] (2)將連續相與分散相同時進入微混合器I中，通過微混合器將分散相剪切成粒徑 大小均勻的液滴，然后保持液滴在光強功率為P的紫外光照射下進入微反應器Π 反應，得到 核-殼結構微乳液；
[0013] (3)收集微反應器中形成的微乳液，經過固化成型處理，再進行洗涂、干燥和賠燒， 即得到核-殼結構的炭球。
[0014] 本發明通過簡單調變交聯劑濃度、娃溶膠濃度、不同的后處理溫度和時間，得到不 同結構的娃球;調變微反應器擴寬通道的尺寸W及連續相與分散相的流速比，可得到多核 液滴。
[0015] 優選上述的交聯劑為雙丙酬丙締酷胺或N，N'-亞甲基雙丙締酷胺中的一種或兩 種；引發劑為Irgacure 2959;促凝劑為六亞甲基四胺。
[0016] 優選分散相的均相溶液中丙締酷胺、交聯劑、引發劑、娃溶膠和促凝劑的質量比為 1:(0.01-0.8) :(0.01-0.5) :(0.1-2) :(0.001-0.1):分散相的均相溶液中娃溶膠的質量濃 度為5-30%。
[0017] 優選連續相中的有機溶劑為液體石蠟、生物柴油或十六燒中的一種或幾種;表面 活性劑為司班60或司班80中的一種或二者混合物;連續相中有機溶劑與表面活性劑的質量 比為 1:(0.01-0.1)。
[0018] 優選連續相和分散相的流速比為2~60:1;微反應器Π 的停留時間延長管內徑為 0.3-1.0mm〇
[0019] 優選上述的紫外光光強P介于10-200W之間，控制紫外光的燈頭離微混合器出口端 距離為1-10cm。
[0020] 優選上述的固化成型處理的方式為油柱成型法、流動成型法或高溫成型法；固化 成型的溫度溫度為30-120°C，固化時間為10s-化。其中油柱成型法為經過微反應器Π 分相 后進入溫度為30-90°C油柱中，油柱中的停留時間為10-200S;流動成型為微反應器Π 置于 30-100°C油浴中經過熱固化，停留時間為10~500s;高溫成型法為微反應器Π 分相的核-殼 微乳液，收集放入3〇-120°(：烘箱中處理1〇111111-211。（實施例中要體現運些參數）
[0021] 優選上述的賠燒溫度為500-600°C，賠燒時間為3-地。
[0022] W含有丙締酷胺、引發劑、交聯劑、娃溶膠和促凝劑作為分散相，經過微混合器剪 切成小液滴，通過紫外光聚合致分相過程即可得到核-殼結構微乳液，通過油柱成型、流動 成型和高溫成型等方法，使得微乳液中的娃溶膠固化得到核-殼結構娃球，經過洗涂、干燥、 賠燒過程即可得到不同形貌的娃球。通過調變分散相中各組分的質量分數的比值、紫外光 強度、后處理的條件等即可得到中空的、Yolk-化ell和核-殼結構娃球。通過調節微反應器 中擴寬通道的尺寸，同時控制連續相與分散相流速比即可得到多核娃球。
[0023] 本發明中核-殼結構娃球的形貌要綜合分散相中交聯劑的濃度、娃溶膠的濃度、紫 外光強度、固化溫度等因素的影響。制備得到粒徑約為150WI1的介孔娃球，孔徑分布介于7- 9nm之間，比表面積介于560-630m2 ·邑-1。
[0024] 有益效果：
[0025] 本發明提供了一種利用微流體裝置結合聚合致分相技術制備不同形貌娃球的方 法。W丙締酷胺、交聯劑、引發劑、娃溶膠和促凝劑作為分散相，其中娃溶膠作為娃源，通過 調變分散相中各組分的濃度、紫外光強度等因素可W得到中空、Yolk-化ell W及核殼結構 娃球，利用微流體技術制備核-殼娃球方法簡單，易于操作，可控性強。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本發明的流程示意圖；其中a是連續相，b是分散相，I是微混合器，Π 是微反 應器；
[0027] 圖2是樣品A1剖面圖的電鏡圖片；
[0028] 圖3是樣品A2、A3、A4剖面形貌的掃描電鏡圖片；
[0029] 圖4是樣品A8和A9的剖面形貌掃描電鏡圖片；
[0030] 圖5是樣品A10的電鏡圖片；
[0031] 圖6是雙核、Ξ核微球A19和A20的電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0032] 各實例流程圖如圖1所示
[0033] 實施例1
[0034] 按照丙締酷胺:N，N'-亞甲基雙丙締酷胺:光引發劑Irgacure2959:娃溶膠:六亞甲 基四胺質量分數比為10:0.4:0.1:1.5:0.1配制成分散相溶液。其中娃溶膠濃度為25wt%。 按照液體石蠟：司班80質量分數比為10:0.1配制連續相。其中連續相與分散相的流速比為 5:1，通過微混合器，反應器管內徑為0.3mm，將分散相剪切成粒徑約為300μπι的液滴，控制紫 外光強度Ρ為20W照射在反應器中停留時間延長管中的液滴上，燈頭距離微混合器2cm，得到 核殼結構微乳液，該核殼結構微乳液進入內徑同為0.3mm的微反應器中，用培養皿收集微反 應器出口處的微乳液，放入40°C烘箱中處理30min后再放入11(TC烘箱中處理30min(高溫固 化）。收集固化后的微球洗涂、干燥、550°C賠燒3小時后得到的樣品記為AUA1剖面圖的SEM 如圖2所示，可W看出明顯的中空結構，娃球平均直徑約為180μπι，殼層厚度約為30WI1。
[0035] 實施例2-4
[0036] 用與實施例1相同的方法，保持連續相各組分含量W及娃溶膠濃度不變，改變分散 相溶液的濃度，按照丙締酷胺:Ν，Ν'-亞甲基雙丙締酷胺:光引發劑Irgacure2959:娃溶膠： 六亞甲基四胺質量分數比為10:3:0.5:1.5:0.1作為分散相得到的產物記為A2;按照按照丙 締酷胺:N，N'-亞甲基雙丙締酷胺:光引發劑Irgacure2959:娃溶膠:六亞甲基四胺質量分數 比為10:6:0.1:1.5:0.1作為分散相得到的產物記為A3;按照丙締酷胺：（N，N'-亞甲基雙丙 締酷胺+雙丙酬丙締酷胺）：光引發劑Irgacure2959:娃溶膠:六亞甲基四胺質量分數比為 10:4:0.8:1.5:0.1作為分散相得到的產物記為A4。收集的微球均經過固化處理，處理條件 為8(TC烘箱中放置比。最終制備的娃球均為核-殼結構，其中，樣品A2的是帶有空腔的化化- Shell結構，隨著N，N'-亞甲基雙丙締酷胺含量的增大，樣品A3中娃球殼層與核層之間空腔 結消失，得到核-殼結構，當交聯劑采用N，N'-亞甲基雙丙締酷胺和雙丙酬丙締酷胺混合物 時，該微球具有空腔結構。圖3是A2、A3、A4剖面形貌的掃描電鏡圖片。
[0037] 實施例5-7
[0038] 用與實施例2相同的方法，保持分散相組成和娃溶膠濃度不變，按照液體石蠟：司 班80質量分數比為10:0.5配制連續相，調節連續相與分散相流速比為20:1制備的娃球記為 A5。按照生物柴油：司班80質量分數比為10:0.8配制連續相，調節連續相與分散相流速比為 50:1制備的娃球記為A6。按照(液體石蠟+十六燒）：司班60質量分數比為10:0.5配制連續 相，調節連續相與分散相流速比為20:1制備的娃球記為A7。收集的微球經過后處理，處理條 件為100°C烘箱中放置化。此實施例中的Ξ組娃球均為化化-Shell結構，其中樣品A5的平均 粒徑約160μηι;樣品A6的平均粒徑約130μηι;樣品A7的平均粒徑約180μηι。
[0039] 實施例8-9
[0040] 用與實施例1相同的方法，同時連續相組成W及連續相和分散相流速比保持不變， 改變娃溶膠的濃度和含量，當娃溶膠濃度為15wt%時，按照丙締酷胺:Ν，Ν'-亞甲基雙丙締 酷胺:光引發劑Irgacure2959:娃溶膠:六亞甲基四胺質量分數比為10:3:0.1:5:0.1作為分 散相制備得到的娃球記為A8。當娃溶膠濃度為lOwt%時，按照丙締酷胺:N，N'-亞甲基雙丙 締酷胺：光引發劑Irgacure2959:娃溶膠:六亞甲基四胺質量分數比為10:3:0.1:15:0.1作 為分散相制備的娃球記為A9。通過電鏡圖片可知，隨著娃溶膠濃度的降低，娃球的形貌從完 整的球形逐漸過渡為有凹陷和孔桐的球形。產生凹陷和孔桐的原因可能是由于在核-殼微 乳液在固化的過程中，由于界面張力的作用，是的微球中有一處受到較大的張力，而此時娃 溶膠的濃度較低，其殼層不足W承受該張力作用，因此產生凹陷甚至孔桐。圖4是A8和A9的 掃描電鏡圖片。
[0041 ]實施例10-11
[0042] 用與實施例1相同的方法，保持連續相組成和娃溶膠的濃度W及連續相與分散相 的流速比不變，改變分散相中促凝劑六亞甲基四胺的含量，按照丙締酷胺:N，N'-亞甲基雙 丙締酷胺:光引發劑^邑曰(3腳62959:娃溶膠:六亞甲基四胺質量分數比為10:0.4:0.1:1.5: 0.01作為分散相得到的產物記為A10。按照丙締酷胺:N，N'-亞甲基雙丙締酷胺:光引發劑 bga州re2959:娃溶膠:六亞甲基四胺質量分數比為10:0.4:0.1:1.5:0.7作為分散相得到 的產物記為All。當六亞甲基四胺含量較低時，同樣條件下制備的娃球強度較低，易碎，娃球 破碎情況較嚴重，加入六亞甲基四胺后，娃球強度提高。產生的原因是由于溶膠在后處理的 過程中沒有形成完整的凝膠網絡狀結構，Si〇2之間的相互作用較弱，因此Si化微球的機械強 度不高。圖5是A10的電鏡圖片。
[0043] 實施例12-14
[0044] 用與實施例1相同的組分濃度和流速比，控制紫外光光強為80W，燈頭距離混合器 2畑1，該條件下制得的娃球記為A12。控制紫外光光強為160W，燈頭距離混合器5畑1，該條件下 制得的娃球記為A13。控制紫外光光強為160W，燈頭距離混合器10cm，該條件下制得的娃球 記為A14。該條件下制得的娃球均為中空娃球，燈頭與微乳液之間的距離相同時，隨著光強 的提高，殼層的厚度增加。當強度相同時，增大燈頭與微乳液之間的距離時，殼層的厚度會 相應的降低。改變光強時，所得娃球的粒徑沒有發生明顯變化，平均粒徑均為180WI1。
[0045] 實施例15-19
[0046] 用與實施例1相同的方法進行實驗，對核-殼為乳液采用不同的固化方法，利用油 柱成型法，將微乳液置于4(TC的油柱中停留時間為50s，得到的娃球記為A15。將微乳液置于 80°C的油柱中停留時間為180s，得到的娃球記為A16。利用流動成型法，將經過紫外光照射 后的停留時間延長管直接放入40°C水浴中，停留時間為50s，該條件下制得的娃球記為A17。 將經過紫外光照射后的停留時間延長管直接放入90°C水浴中，停留時間為400s，該條件下 制得的娃球記為A18。利用高溫固化法，用培養皿收集微反應器出口處的微乳液，放入60°C 烘箱中處理60min后再放入120°C烘箱中處理60min，該條件下制得的娃球記為A19。通過不 同的固化方式下得到的娃球可知，當固化溫度較低，停留時間較短時，得到的娃球的強度較 低，隨著固化溫度的升高，停留時間的增長，娃球的強度逐漸增大，繼續升高溫度并增長時 間，變化不明顯。
[0047] 實施例20-21
[0048] 用與實施例1相同的方法，保持各組分不變，只改變微反應器中管道入口處擴寬通 道的停留時間延長管，內徑為0.5mm長2mm，連續相與分散相流速比為20:1，該條件下制得的 娃球分別記為A20;內徑為0.7mm長4mm，連續相與分散相流速比為50:1，該條件下制得的娃 球分別記為A21。賠燒溫度為500°C，賠燒4小時。可W得到雙核和Ξ核結構的娃球，圖6分別 為A20和A21的電鏡圖片。
【主權項】
1. 一種不同形貌二氧化硅微球的制備方法，具體步驟如下： (1) 將丙烯酰胺、引發劑、交聯劑、硅溶膠和促凝劑溶于水中得到分散相的均相溶液;將 有機溶劑和表面活性劑混合配制連續相； (2) 將連續相與分散相同時進入微混合器I中，通過微混合器將分散相剪切成粒徑大小 均勻的液滴，然后保持液滴在光強功率為P的紫外光照射下進入微反應器Π 反應，得到核-殼結構的微乳液； (3) 收集微反應器中形成的微乳液，經過固化成型處理，再進行洗滌、干燥和焙燒，即得 到核-殼結構的炭球。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的交聯劑為雙丙酮丙烯酰胺或N， Ν'-亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或兩種；引發劑為Irgacure 2959;促凝劑為六亞甲基四胺。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于散相的均相溶液中丙烯酰胺、交聯劑、 引發劑、硅溶膠和促凝劑的質量比為1:(0.01-0.8) :(0.01-0.5) :(0.1-2): (0.001-0.1);分 散相的均相溶液中硅溶膠的質量濃度為5-30 %。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于連續相中的有機溶劑為液體石蠟、生物 柴油或十六烷中的一種或幾種;表面活性劑為司班60或司班80中的一種或二者混合物;連 續相中有機溶劑與表面活性劑的質量比為1: (〇. 〇 1 -〇. 1)。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于連續相和分散相的流速比為2~60:1; 微反應器Π 的停留時間延長管內徑為0.3-1.0_。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的紫外光光強P介于10-200W之間， 控制紫外光的燈頭離微混合器出口端距離為l-l〇cm。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的固化成型處理的方式為油柱成 型法、流動成型法或高溫成型法；固化成型的溫度溫度為30-120°C，固化時間為10s_2h。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為400-700°C，焙燒時 間為2_5h。
【文檔編號】C01B33/18GK106082248SQ201610407010
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月12日
【發明人】張利雄, 吳琳琳, 郭松, 王重慶, 曾昌風
【申請人】南京工業大學