專利名稱：一種支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法
技術領域：
本發明涉及分子篩膜的合成，具體涉及一種支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法。
背景技術：
分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架形成的微孔無機晶體材料。 分子篩作為無機膜材料具有以下優點1)分子篩具有規范整齊的孔道，孔徑分布單一；而且分子篩的孔道尺寸大小和許多重要的工業原料的分子尺寸大小相近，分子可以通過分子篩分或擇形擴散得到分離。2)分子篩具有良好的化學穩定性和熱穩定性。3)分子篩結構的多樣性導致其性質的多樣性，如不同的孔徑大小，不同的親疏水性，因而，可以根據不同的分離要求選擇合適的分子篩作為膜材料。4)分子篩孔道和孔外表面的可修飾性導致分子篩孔徑和吸附性能的可調變性，從而可以實現分離的精確控制。5)分子篩的催化活性可以實現反應-分離一體化。所以分子篩膜有著廣泛的應用前景，分子篩膜在氣體分離、蒸汽分離、液體滲透汽化分離、膜催化反應、主客體反應、環境保護、生命工程、電極及傳感器等眾多領域都可得到應用。正因為分子篩膜有著獨特的特性和廣泛的應用前景，分子篩膜的研究引起人們的廣泛關注和興趣，迄今為止，分子篩膜的研究已有十幾年的歷史，有關分子篩膜的綜述文章已有很多。其中，大多數列舉了分子篩膜的合成方法和應用實例。NaA型分子篩膜的應用研究最為廣泛，該膜具有相當高的脫水分離性能。10年前日本的三井造船公司就已經將NaA 型分子篩膜工業化，主要用于異丙醇和乙醇的脫水工藝。日本公司和大多數研究組都是在支撐體的外壁合成NaA型分子篩膜。在支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的報道較少。而對支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的研究中，大多數是在粗管內壁用水熱合成法動態合成分子篩膜。Aguado等采用連續流動體系在多孔a-Al2O3載體(內徑7 mm)內表面原位水熱合成了 NaA型分子篩膜。合成液在重力作用下以O. 25 5. 00 ml/min的速率流入載體內腔， 制得5 μ m厚的NaA型分子篩膜，該膜對N2的透過量為(O. 5 I. O) X 10_6 mol/m2 s Pa， 但對異丙醇水溶液的分離選擇性只有41。Tiscareno-Lechuga等在采用滑涂擦除涂晶法 (slip-coating-rubbing)在支撐體內壁預涂晶種并于離心力場中合成了 NaA型分子篩膜。 離心力促使合成液中的晶粒在支撐體(內徑6. 5 mm)內表面沉積，同時合成液的流動使新鮮的營養可以不斷地接觸膜表面，進而形成連續膜。但制得的膜對乙醇/水溶液(約90 wt. %) 的分離因子只有130,通量為2. 5 kg/m2 h。Pera-Titus等采用錯流過濾法(cross-flow filtration)在a-Al2O3載體(內徑7 mm)內表面涂敷晶種,合成的NaA型分子篩膜對乙醇水溶液的分離因子為600，通量為0.5 kg/m2 h。他們還用相同的涂晶法在α-Α1203載體(內徑7 mm)內表面涂敷晶種，在每20分鐘更新一次合成液的半流動體系合成NaA型分子篩膜，該膜對乙醇水溶液的分離因子達到16000。近年,他們又用刷涂法(brush-seeding)在多孔TiO2載體(內徑8 mm)內表面預涂晶種，并采用連續流動體系合成了 NaA型分子篩膜。 制得厚度為10 20 μ m的NaA型分子篩膜在50°C下用于分離質量分數為92 wt. %的乙醇水溶液，分離因子超過8500。上述支撐體內壁制備NaA型分子篩膜的報道中，所用的都是內徑為6 mm以上的大管狀支撐體，大管徑支撐體使用的材料多，而且體積大，將造成膜材料和膜組件價格高。如能采用小管徑支撐體，將可減少材料使用量，并能通過提高表面/體積比來減小膜組件的體積，進而降低其價格。但在小管徑支撐體內壁合成分子篩膜最富挑戰性的課題就是如何將分子篩晶種引入到支撐體內表面，因為小管徑支撐體內腔太小，將導致上述報道的涂晶方法操作困難或不可使用。因此，設計一種簡單、有效的涂晶方法，對小管徑支撐體內壁成膜而言是十分必須和迫切的。
發明內容
本發明的目的是克服現有涂晶技術在小管徑支撐體內壁制備NaA型分子篩膜的不足，提供一種新的簡單、有效的支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法。本發明的技術方案為為實現上述目的，本發明采用一種晶種液中添加清液作為膠黏劑的涂晶方法在支撐體內表面涂敷晶種后再用動態水熱合成方法制備NaA型分子篩膜，支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法的步驟如下
A.配置晶種液
配制組成與合成NaA型分子篩膜用的合成液類似的清液，清液的組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，將該清液與粒徑為90 800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液混合，使分子篩晶體與清液中固體的質量比為疒5:1，得到的晶種液的固含量為 O. 8 2 wt. % ；
B.預涂晶種層
采用浸涂法在支撐體內表面涂敷NaA型晶種，先將支撐體浸入到晶種液中，浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；
C.合成分子篩膜
配制合成NaA型分子篩膜用的合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，將其裝入高壓合成釜內，并將步驟B中帶有晶種層的支撐體插入到合成液中，進行動態水熱合成反應，合成溫度為100°C，合成時間為4飛小時，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到NaA型分子篩膜。所述步驟A中清液的組成為Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。 所述步驟B中支撐體為內徑f 5 mm的氧化鋁管。本發明采用添加清液作為膠黏劑配制晶種液，用浸涂法在支撐體內表面涂敷晶種，不僅清液配制簡單，且涂晶操作簡便，在支撐體內表面可一步獲得均勻的晶種分布(如圖2所示)。本發明合成的分子篩膜經SEM (如圖3所示)觀察表明沒有雜晶生成，載體表面生成一層致密連續的薄膜。本發明在氧化鋁管上合成的NaA型分子篩膜用于滲透汽化，結果表明，在溫度為 75°C時該膜的選擇分離因子在90 wt. %乙醇水體系中超過10000，膜的通量可達6. 9±0. 3 kg/m2 h。表明本發明方法合成的NaA型分子篩膜有很好的分離選擇性和滲透性。采用本發明在支撐體內壁合成NaA型分子篩膜同國內外支撐體內壁合成NaA型分子篩膜報道的方法相比，具有操作簡便，成膜重復性高，性能優良，且由于使用自制的小管徑支撐體，可減少材料使用量，并能提高表面/體積比來減小膜組件的體積，進而降低其價格，利于工業化生產。
圖I為小管徑支撐體內表面的SEM圖2為支撐體內表面用浸涂法涂敷晶種后的表面SEM圖3為支撐體內表面合成NaA型分子篩膜的表面SEM圖4為對支撐體內壁上的合成膜進行滲透汽化試驗用裝置結構示意圖。
具體實施例方式支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法的步驟如下
A.配置晶種液
配制組成與合成NaA型分子篩膜用的合成液類似的清液，清液的組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，將該清液與粒徑為90 800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液混合，使分子篩晶體與清液中固體的質量比為疒5:1，得到的晶種液的固含量為 O. 8 2 wt. % ；
B.預涂晶種層
采用浸涂法在支撐體內表面涂敷NaA型晶種，先將支撐體浸入到晶種液中，浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；
C.合成分子篩膜
配制合成NaA型分子篩膜用的合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，將其裝入高壓合成釜內，并將步驟B中帶有晶種層的支撐體插入到合成液中，進行動態水熱合成反應，合成溫度為100°C，合成時間為4飛小時，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到NaA型分子篩膜。所述步驟A中清液的組成為Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。 所述步驟B中支撐體為內徑f 5 mm的氧化鋁管。如圖4所示，支撐體內壁上的合成膜進行滲透汽化試驗用裝置示意圖包括磁力攪拌器I、恒溫槽2 3、原料槽4、蠕動泵5、膜組件6、分子篩膜7、開關閥門8、真空計9、收集器 10、冷阱11、真空泵12 ;恒溫槽2底部設有攪拌器1，恒溫槽2內設有原料槽4，恒溫槽3內設有膜組件6，膜組件6內設有分子篩膜7，膜組件6 —端通過軟管與蠕動泵3相連，一端通過軟管與原料槽4相連，膜組件6側部通過不銹鋼管路與開關閥門8相連，并分成三路，其中第一路與冷阱11、真空泵12順次相連，第二路與真空計9相連，第三路與收集器10相連， 收集器10與冷阱11相連。為了更好地說明本發明添加清液作為膠黏劑在小管徑支撐體內表面涂敷晶種后再動態水熱合成NaA型分子篩膜的方法，下面舉出一些分子篩膜的合成實施例，但本發明不限于所列舉的實例。實施例I 步驟A.配置晶種液按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=20: 2: I: 2200配制合成液，稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌3小時以完成陳化，得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為5. O wt. %。清液與濃度為I. O wt. %的90 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質量比為3:1，晶種液的固含量為I. 3 wt. % ；
步驟B.預涂晶種層
將長度 5 cm、內徑 I mm的氧化鋁中空纖維外壁裹上聚四氟帶，用浸涂法在支撐體內表面涂敷晶種，浸涂時間為10秒，然后于60°C烘箱中烘干，得到帶有晶種層的支撐體； 步驟C.合成分子篩膜
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成分子篩膜用的合成液， 稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解， 同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌 3小時以完成陳化，將其裝入高壓合成釜內，將步驟B中預涂晶種層的支撐體外壁裹上聚四氟帶并插入合成液中，合成釜置于轉速為30 rpm的均相反應器中，在100°C下動態水熱合成5小時后，取出用水洗滌，干燥，得到分子篩膜，用于滲透汽化實驗。實施例2 步驟A.配置晶種液同實施例I ;
步驟B.預涂晶種層同實施例I ;
步驟C.合成分子篩膜
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成液，稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌3小時以完成陳化. 將合成液裝入高壓合成釜內，將步驟B中預涂晶種層的支撐體外壁裹上聚四氟帶并插入合成液中，合成釜置于轉速為30 rpm的均相反應器中，在100°C下動態水熱合成6小時后，取出用水洗滌，干燥，得到分子篩膜，用于滲透汽化實驗。實施例3 步驟A.配置晶種液
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=35: 3: I: 4200配制合成液，稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌3小時以完成陳化， 得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為4. 4 wt. %。清液與濃度為O. 6%的 260 nmNaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質量比為2:1，晶種液的固含量為O. 8 wt. % ；
步驟B.預涂晶種層
同實施例I，支撐體為長度 5 cm、內徑 3 mm的氧化招管；
步驟C.合成分子篩膜同實施例I。實施例4 步驟A.配置晶種液
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=50: 5: I: 5000配制合成液，稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌3小時以完成陳化，得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為5. 4 wt. %。清液與濃度為I. 8 wt. %的800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質量比為5:1，晶種液的固含量為2 wt. % ；
步驟B.預涂晶種層
同實施例I，支撐體為長度 5 cm、內徑 5 mm的氧化招管；
步驟C.合成分子篩膜
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I: 600配制合成液，稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解.然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌3小時以完成陳化。將合成液裝入高壓合成釜內，將步驟B中預涂晶種層的支撐體外壁裹上聚四氟帶并插入合成液中，合成釜置于轉速為10 rpm的均相反應器中，在100°C下動態水熱合成4小時后，取出用水洗滌，干燥，得到分子篩膜，用于滲透汽化實驗。實施例5 步驟A.配置晶種液
按照摩爾比Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18: 2: I: 2000配制合成液，稱取一定質量的硅酸鈉和氫氧化鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解，同時稱取一定質量的鋁酸鈉加入到去離子水中，室溫下攪拌15分鐘使其完全溶解。然后將鋁酸鈉溶液緩慢滴加到不斷攪拌的硅酸鈉溶液中，滴加結束后，合成液在室溫下持續攪拌3小時以完成陳化，得到的透明溶液即為配制晶種液所需的清液，其固含量為5. I wt. %。清液與濃度為I. O wt. %的90 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液按1/15的比例混合，得到晶種液，其中分子篩晶體與清液中的固體的質量比為3:1，晶種液的固含量為I. 3 wt. % ；
步驟B.預涂晶種層同實施例I;
步驟C.合成分子篩膜同實施例I。下表為實施例1-5合成NaA型分子篩膜滲透氣化實驗的結果。原料液為90 wt. % 乙醇水混合液，實驗溫度為75°C。
權利要求
1.一種支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法，其特征在于它的步驟如下A.配置晶種液配制組成與合成NaA型分子篩膜用的合成液類似的清液，清液的組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 5000，將該清液與粒徑為90 800 nm的NaA型分子篩晶體懸浮液混合，使分子篩晶體與清液中固體的質量比為疒5:1，得到的晶種液的固含量為 O. 8 2 wt. % ；B.預涂晶種層采用浸涂法在支撐體內表面涂敷NaA型晶種，先將支撐體浸入到晶種液中，浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；C.合成分子篩膜配制合成NaA型分子篩膜用的合成液，合成液組成為Na2O: SiO2: Al2O3: H20=7. 5: 2: I 600，將其裝入高壓合成釜內，并將步驟B中帶有晶種層的支撐體插入到合成液中，進行動態水熱合成反應，合成溫度為100°C，合成時間為4飛小時，反應結束后取出用水洗滌，干燥，得到NaA型分子篩膜。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟A中清液的組成為Na2O:SiO2: Al2O3: H20=18 50: 2 5: I: 2000 4200。
3.按照權利要求I所述的方法，其特征在于所述步驟B中支撐體為內徑f5 mm的氧化鋁管。
全文摘要
本發明公開了一種支撐體內壁合成NaA型分子篩膜的方法，采用添加膠黏劑涂敷晶種的方式用于分子篩膜合成。配制組成與合成分子篩膜用的合成液類似的清液作為膠黏劑，將該清液與分子篩晶體懸浮液按一定比例混合，調制成晶種液；將支撐體浸入到晶種液中；浸涂后烘干，得到帶有晶種層的支撐體；最后采用動態水熱合成法合成分子篩膜。本發明制備的晶種層分布均勻，合成的分子篩膜表面連續致密，分離性能優良，重復性好，適合規模化生產。
文檔編號C01B39/14GK102583430SQ20121005136
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月1日 優先權日2012年3月1日
發明者包鴻敏, 張榮榮, 李建剛, 王正寶, 董艷娟, 賴露露 申請人:浙江大學