干凝膠法制備的sapo-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液/液體混合物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種干凝膠法制備的SAPO-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液/液體混合物的方法，包括：1)合成SAPO-34分子篩晶種；2)將SAPO-34分子篩晶種涂覆到多孔載體上；3)配制SAPO-34分子篩膜的干凝膠合成母液；4)將干凝膠合成母液負載到涂覆了SAPO-34分子篩晶種的多孔載體上，干燥；5)將步驟4)制備的多孔載體置于反應釜中，加溶劑，干凝膠晶化；6)焙燒；7)采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟6)得到的SAPO-34分子篩膜對氣液混合物或液體混合物進行分離。本發明具有非常高的甲醇選擇性及滲透通量，降低了分子篩膜的合成成本，減少了環境污染。
【專利說明】
干凝膠法制備的SAPO-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分 離氣液/液體混合物的方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種利用SAP0-34分子篩膜分離混合物的方法，特別設及一種干凝膠 法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽化與汽相滲透分離氣液或液體混合物的方法。
【背景技術】
[0002] 碳酸二甲醋（DMC)，分子式為C0 (0(?) 2,是一種良好的溶劑，揮發性低，毒性值與 無水乙醇相近，而且可W完全生物降解，是一種環境友好型化學品；其分子含氧量達53%， Ξ倍于甲基叔下基酸（MTBE)，可作為汽油添加劑提高辛燒值并抑制一氧化碳和控類的排 放；它的化學性質非常活潑，是有機合成重要的中間體及起始原料。碳酸二甲醋在醫藥、化 工、能源等領域內都有廣泛的應用，受到越來越多的關注并取得了迅猛發展，被稱為有機合 成的新基石。
[0003] DMC的工業生產方法主要有甲醇氧化幾基化法、醋交換法、光氣法等[Applied Catalysis A:General, 221 (2001) 241-251]，無論采取何種方法，反應后得到的都只能是 甲醇（MeOH)與DMC的混合物。常壓下，MeOH和DMC形成二元共沸液（MeOH 70wt%，DMC 30wt% )，共沸溫度為64°C。因此，需要從共沸液中分離回收DMC。目前對于MeOH/DMC共沸 液的分離方法主要有低溫結晶法、吸附法、萃取精饋法、共沸精饋法和加壓精饋法。運些分 離方法都存在著能耗大、溶劑難于選取、操作難度大和安全性差等缺點和不足。相比之下， 滲透汽化法具備能耗低、效率高、操作條件要求較低等優點。
[0004] 滲透汽化是一種新興的膜分離技術，利用膜兩側某組分化學勢差為驅動力，膜對 進料液中不同組分親和性和傳質阻力的差異實現選擇分離。目前，用于滲透汽化的膜主要 為高分子膜、無機膜、復合膜。近10余年，國內外在滲透汽化法分離MeOH/DMC混合物方面 已取得了一定進展，主要集中在高分子膜方面，研究發現聚乙締醇、聚丙締酸、殼聚糖等材 料均可制成優先脫除甲醇的滲透汽化膜，且具備較好的分離性能。 陽0化]Wooyoung等采用交聯的殼聚糖膜對MeOH/DMC進行滲透汽化分離，并系統研究 了操作溫度及進料濃度對分離因數及通量的影響，得到了較好的結果[S巧aration and Purification Technology 31(2003) 129-140]。Wang 等制備了聚丙締酸（PAA)/聚乙締 醇（PVA)的混合膜，其中含70wt. % PAA的混合膜分離因子為13,滲透通量為577g/(m2h) [Journal of Membrane Science 305(2007)238 - 246]。Pasternak 等測試了聚乙締醇膜 (PVA)對MeOH/DMC分離性能，進料濃度為MeOH/DMC為70/30,滲透側得到的濃度為93~ 97wt. %甲醇溶液，通量為100~1130g/(m2h)扣S 4798674(1989)]。Chen等采用殼聚糖與 氨基丙基Ξ乙氧基硅烷交聯制備出殼聚糖-氧化娃的雜化膜，在5(TC條件下，進料濃度為 MeOH/DMC 為 70/30,分離因子達到 30,滲透通量為 1265g/(m2h)LJournal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 580 - 58引。
[0006] 高分子膜有成本較低的優點，同時它的缺點是較差的化學穩定性及熱穩定性；在 分離過程中還會出現溶脹現象；不能進行高壓分離，運些都會影響膜的分離性能。無機膜則 很好的克服了運些不足，具備均一的分離孔徑，良好的熱穩定性及化學穩定性，適用于苛刻 的分離環境，而且還滿足高壓下的分離。目前無機沸石分子篩膜主要用于有機物脫水方面 的應用，而MeOH/DMC方面的應用則較少報道。Li等在多孔氧化侶載體上制備出ZSM-5分 子篩膜用來分離水 / 乙酸[Journal of Membrane Science 218(2003) 185 - 194]。Pina 等 在氧化侶載體上合成NaA分子篩膜，用來做水/乙醇滲透汽化分離，分離因子能達到3600， 水的滲透通量達到 3800g/(m2]i) [Journal of Membrane Science 244(2004) 141 - 150]。 Hidetoshi等在載體上制備了 NaX及NaY分子篩膜，系統研究了其滲透汽化分離性能， 表明對醇及笨具有很高的選擇性，同時研究了 MeOH/DMC選擇性，進料濃度為50/50,分 離因子達到 480,滲透通量為 1530g/(m2h)[S巧aration and 化rification Technology 25(2001)261 - 26引。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是提供一種干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽 化與汽相滲透分離氣液或液體混合物的方法。該方法具有非常高的甲醇（MeOH)選擇性及 滲透通量，降低了分子篩膜的合成成本，減少了環境污染。
[0008] 為解決上述技術問題，本發明的干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽化或汽 相滲透分離氣液混合物或液體混合物（例如，分離含甲醇混合物）的方法，包括如下步驟：
[0009] 1) SAP0-34分子篩晶種的合成
[0010] 將侶源、四乙基氨氧化錠（TEA0H，模板劑）、水、娃源與憐源混合溶解后，得到晶種 反應液，于120~230°C加熱下，晶化2~72小時，離心洗涂，干燥，得到SAP0-34分子篩晶 種；
[0011] 其中，侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與晶種反應液中的總水量的摩爾比為： lAl2〇3:l ~2P205:0. 3 ~0. 6Si〇2:l ~3燈EA)20:55 ~150&0 ;
[0012] 2)將SAP0-34分子篩晶種涂覆（如均勻涂覆）到多孔載體上；
[0013] 3)配制SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液
[0014] 將侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與水，混合均勻后，形成SAP0-34分子篩膜的 干凝膠合成母液；
[0015] 其中，侶源、憐源、娃源、四乙基氨氧化錠與干凝膠合成母液中的總水量的摩爾比 為：lAl2〇3:l ~2P205:0. 1 ~0. 6Si〇2:l ~8TEA0H:30 ~1000&0 ;
[0016] 4)將干凝膠合成母液負載到步驟2)制備的涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載 體上，干燥后，形成帶干凝膠層的多孔載體；
[0017] W將步驟4)制備的多孔載體置于反應蓋中，加溶劑（溶劑和膜管沒有直接接 觸），進行干凝膠晶化；
[0018] 6) 400~600°C高溫賠燒4~8小時，脫除模板劑，得到SAP0-34分子篩膜；
[0019] 7)采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟6)得到的SAP0-34分子 篩膜對氣液混合物或液體混合物進行分離。其中，氣液混合物中的氣體包括常見的氣體，如 包括：惰性氣體、氨氣、氧氣、二氧化碳或氣態的控；氣液混合物中的液體包括：水、醇類、酬 類或芳香族類等常見的溶劑；
[0020] 其中，惰性氣體包括：氮氣；
[0021] 氣態的控包括：甲燒；
[0022] 醇類包括：甲醇、乙醇或丙醇；
[0023] 酬類包括：丙酬或下酬；
[0024] 芳香族類包括：苯；
[00巧]另外，步驟7)中，SAP0-34分子篩膜對液體混合物進行分離中，所述液體混合物為 甲醇與甲醇W外的液體的混合物，該甲醇W外的液體包括：碳酸二甲醋、乙醇、甲基叔下基 酸中的一種。
[0026] 所述步驟1)中，得到晶種反應液的具體步驟為：將侶源加入到四乙基氨氧化錠溶 液中，充分水解后，加娃源和憐源，攬拌12~24小時，得到晶種反應液。
[0027] 步驟1)、3)中，侶源包括：異丙醇侶、氨氧化侶、單質侶、侶鹽、氧化侶、水合氧化侶 中的一種或多種；其中，侶鹽包括：硝酸侶、氯化侶、硫酸侶、憐酸侶中的一種或多種；娃源 包括：娃溶膠、娃酸醋、娃氣溶膠、娃酸鋼中的一種或多種；憐源包括：憐酸。 陽02引步驟1)中，加熱的方式優選為微波加熱。
[0029] 步驟1)中，SAP0-34分子篩晶種的尺寸為50~1000納米。
[0030] 所述步驟2)，多孔載體的形狀包括：單通道管狀、多通道管狀、平板狀或中空纖維 管狀；多孔載體的材料包括：陶瓷、不誘鋼、氧化侶、二氧化鐵、二氧化錯、二氧化娃、碳化娃 或氮化娃；多孔載體的孔徑為2~2000納米。
[0031] 步驟2)中，涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、噴涂或旋涂；其中，采用浸涂時的步驟 為：將0. 01~Iwt% (質量百分比）的SAP0-34分子篩晶種的乙醇溶液均勻涂覆到多孔載 體上。
[0032] 所述步驟3)中，形成SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液的具體步驟為：將侶源 加入到憐源中，充分水解后，加入娃源及四乙基氨氧化錠，攬拌12~24小時，得到SAP0-34 分子篩膜的干凝膠合成母液。
[0033] 所述步驟4)中，負載的方法包括：浸涂法、噴涂法或旋涂法；其中，采用浸涂法時 的具體步驟為：將涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體在干凝膠合成母液中浸潰1秒~ 24小時，然后，在室溫~120°C下，干燥1分鐘~48小時。
[0034] 步驟4)中，干凝膠層的摩爾組成優選為lAl2〇3:l~2P205:0. 1~〇.6Si〇2:l~ 8TEA0H:1 ~300&0。
[0035] 所述步驟5)中，溶劑包括：水、氨水、干凝膠合成母液、有機溶劑中的一種或多種； 溶劑的用量為每毫升反應蓋體積加溶劑0. 001~0. 1克，而且步驟5)中的溶劑在液態時不 與干凝膠層直接接觸，但在高溫晶化時，溶劑汽化后產生的蒸汽會與干凝膠層直接接觸；
[0036] 步驟W中，干凝膠晶化的溫度為120~230。晶化時間為2~72小時，較佳為 4~7小時。
[0037] 所述步驟6)中，賠燒的氣氛包括：惰性氣體、真空、空氣、氧氣或任意比例的稀釋 氧氣；賠燒中，升溫和降溫速率不超過2K/分鐘。
[0038] 步驟6)中，SAP0-34分子篩膜的膜厚為1~2微米。
[0039] 所述步驟7)中，滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝中的條件優選如下：
[0040] 進料甲醇濃度為1~99wt%，進料流量為1~500ml/min，分離操作溫度為室溫~ 150°C，滲透側的壓力控制在0. 06~300Pa。
[0041] 本發明利用干凝膠法制備出的超薄SAPO-34分子篩膜通量大、厚度薄（可低至1 微米左右），從而傳質阻力小，滲透率高，對氣液混合物或液體混合物例如MeOH/DMC混合物 進行滲透汽化分離具有較高的MeOH選擇性及滲透通量。如在操作溫度120°C下，SAP0-34 分子篩膜分離甲醇/碳酸二甲醋（質量比90/10)混合物的滲透通量達到10kg· m2· hi, 分離系數在500 W上，甲醇的含量達到99. 98wt % W上。
[0042] 另外，本發明在分子篩膜的制備上不僅極大地減少了合成原料和有機模板劑的消 耗，降低了合成成本，減少了環境污染，而且制備的SAP0-34分子篩膜厚度非常薄，從而大 幅降低了傳質阻力，提高甲醇通量，因此，本發明為甲醇/碳酸二甲醋的分離提供了一種高 效、環保和經濟的方法，具有重要的工業應用意義。
[0043] 另外，本發明的SAP0-34分子篩膜除了能用于分離甲醇/碳酸二甲醋混合物W外， 還可用于甲醇與其它液體混合物的滲透汽化或汽相滲透分離，如甲醇-乙醇，甲醇-甲基叔 下基酸等。
[0044] 同時，本發明的SAP0-34分子篩膜還可用于上述氣液混合物的滲透汽化或汽相滲 透分離。
【附圖說明】
[0045] 下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明：
[0046] 圖1是SAP0-34分子篩晶種的X畑狂射線衍射）圖譜；
[0047] 圖2是SAP0-34分子篩晶種的沈Μ (掃描電鏡）圖；
[0048] 圖3是實施例1制備的SAP0-34分子篩膜的表面SEM圖和采用水熱合成制備的 SAP0-34分子篩膜的表面沈Μ比較圖；
[0049] 其中，圖3Α、3Β為采用水熱合成制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面SEM圖；圖 3C、3D為實施例1中采用干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面沈Μ圖；
[0050] 圖4Α是實施例2制備的SAP0-34分子篩膜的表面沈Μ圖；
[0051] 圖4Β是實施例2制備的SAP0-34分子篩膜的剖面沈Μ圖。
[0052] 圖5是滲透汽化工藝示意圖。其中，1為進料液，2為蠕動累，3為分子篩膜組件和 熱源，4為截止閥，5為冷阱，6為真空表，7為真空累。
【具體實施方式】 陽〇5引 實施例1
[0054] 步驟1，在31. 13g四乙基氨氧化錠溶液Ο?Α0Η，35wt% )中加入2. 46g去離子水， 再稱取7. 56g異丙醇侶加入到前述溶液中，室溫攬拌2-3小時；然后滴加1. 665g娃溶膠 (40wt% )，攬拌1小時；最后緩慢滴加8.53g憐酸溶液（H3P〇4,85wt% )，攬拌過夜（如攬 拌12小時）。采用微波加熱，在180°C下晶化7小時。產物取出后，離屯、，洗涂，烘干，得到 SAP0-34分子篩晶種。 陽化引其中，該晶種的XRD圖譜和沈Μ圖分別如圖1和圖2所示。其XRD圖譜與標準的 SAP0-34分子篩的XRD圖譜一致，表示沒有雜晶的存在。從圖2可W看出晶種的尺寸約為 300納米X 300納米X 100納米。
[0056] 選取孔徑為5nm的多孔陶瓷管（內徑7毫米，外徑10毫米，長度600毫米的多孔 陶瓷管，多孔載體的形狀為單通道管狀，材質為氧化侶）作為載體，載體兩端封釉，洗凈烘 干后，外表面用四氣帶密封，將SAP0-34分子篩晶種刷涂到多孔陶瓷管的內表面。
[0057] 步驟2,將9. 07克異丙醇侶加入到5. 12克憐酸溶液（85wt% )和23. 33克去離子 水中，充分水解后，依次加入1. 00克娃溶膠（40wt % )及9. 34克四乙基氨氧化錠（35wt % )， 攬拌過夜（如攬拌12小時），得到分子篩膜的干凝膠合成母液，其摩爾配比為：lAl2〇3:化〇 5:0. 3Si〇2:lTEAOH:77H2〇。
[0058] 步驟3,將步驟1制備的涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔陶瓷管浸于干凝膠合成 母液中lOmin，取出，在室溫下干燥lOmin，形成干凝膠層，然后，將帶干凝膠層的多孔陶瓷 管置于100ml的反應蓋中，添加1ml去離子水，在220°C下，干凝膠晶化化，洗涂，干燥，得到 SAP0-34分子篩膜管。
[0059] 其中，實施例1制備的SAP0-34分子篩膜管的膜厚度約為1微米（圖3C、3D)，而 且該膜的表面被方形片狀晶體完全覆蓋，晶體之間交聯佳。然而，采用常規的水熱合成的 SAP0-34分子篩膜被立方形的晶體完全覆蓋，交聯完美，膜的厚度為5~6微米（圖3A、3B)。 由此可見，實施例1制備的SAP0-34分子篩膜僅為水熱法制備的膜厚度的五分之一。分子 篩膜的傳質阻力與其厚度成反比，運意味著干凝膠法制備的膜的通量可能是普通水熱法的 5倍。
[0060] 步驟4,將步驟3得到的SAPO-34分子篩膜管在400°C下真空賠燒地，脫除模板劑 (升溫和降溫速率均為化/min)，得到干凝膠法制備的超薄SAPO-34分子篩膜。然后進行分 離測試。
[OOW] 步驟5 :采用汽相滲透分離工藝，利用上述步驟4制備的超薄SAP0-34分子篩膜分 離甲醇/碳酸二甲醋（即MeOH/DMC)混合物，進料溫度（即分離操作溫度）為120。進料 濃度MeOH/DMC為90/10 (質量比），進料流量為Iml/min，系統壓力為0. 3Mpa，滲透側壓力為 100Pa〇
[0062] 分離系數計算公式：α = (W2m/W2d)/K>id)。其中，W2m為滲透側甲醇的質量濃度； W2d為滲透側碳酸二甲醋的質量濃度；Wim為進料甲醇的質量濃度；W Id為進料碳酸二甲醋的 質量濃度。
[006引滲透通量計算公式：J= Am/(sXt)，其中，Am為滲透側收集到的產物質量，單位 為g ;s為分子篩膜面積，單位為m2;t為收集時間，單位為h。 W64] 表1實施例1的MeOH/DMC汽相滲透分離測試結果 陽0化]
[0066] 從表1中可W看出，干凝膠制備的超薄SAP0-34分子篩膜的甲醇/碳酸二甲醋分 離系數低于水熱合成的SAP0-34分子篩膜，從1800降為790,但其通量提高了約5倍，從 2.化g/(m2 · h)增加到10.化g/(m2 · h)。顯然，膜厚度的降低極大的降低了膜的傳質阻力， 從而導致了通量的大幅上升。相比較而言，雖然干凝膠制備的超薄SAPO-34分子篩膜的分 離系數有所下降，但790的分離系數已經足夠，滲透產物中的甲醇濃度超過99. 9wt%。 [0067] 實施例2 W側與實施例1的不同之處在于，步驟3中，涂覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體在 干凝膠合成母液中的浸潰時間為化。其余步驟與實施例1相同。 W例表2實施例2的MeOH/DMC汽相滲透分離測試結果
[0070]
[0071] 從表2中可W看出，干凝膠合成方法中，母液中浸潰化合成出的超薄SAP0-34分 子篩膜的甲醇選擇性為350,但通量大于13kg/(m2 · h)。 陽07引其中，實施例2制備的SAP0-34分子篩膜的表面和剖面SEM圖分別如圖4A、4B所 示。由圖4A、4B可知，載體表面被片狀的方形晶體完全覆蓋，晶體之間交聯佳；膜的厚度較 為均勻，約為2~3微米。 陽〇7引 實施例3
[0074] 與實施例1的不同之處在于，步驟2中將8. 46克氨氧化侶加入到10. 24克憐酸溶 液（85機％)和31.82克去離子水中，充分水解后，依次加入4.00克娃溶膠（40**%)及 33. 62克四乙基氨氧化錠（35wt% )，攬拌過夜（如攬拌12小時），得到分子篩膜的干凝膠 合成母液，其摩爾配比為：lAl2〇3:lP2〇5:〇. 6Si〇2:l. 8TEA0H:77H20。其余步驟與實施例1相 同。
[0075] 表3實施例3的MeOH/DMC汽相滲透分離測試結果
[0076]
[0077] 從表3中可W看出，采用干凝膠合成方法，母液的摩爾配比為：1Α?2〇3:1Ρ2〇δ:〇.68 i〇2:1. 8ΤΕΑ0Η:77Η20,合成出的超薄SAPO-34分子篩膜甲醇選擇性為128,通量大于12kg/ (m2 · h)。 陽〇7引實施例4
[0079] 與實施例1的不同之處在于，步驟3中，涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載體在 干凝膠合成母液中的浸潰時間為lOmin，在100ml的反應蓋中，添加2ml去離子水。其余步 驟與實施例1相同。表4實施例4的MeOH/DMC汽相滲透分離測試結果
[0080]
[0081] 從表4中可W看出，采用干凝膠合成方法，100ml水熱蓋底部加入2g去離子水合成 出的超薄SAP0-34分子篩膜甲醇選擇性為305,通量大于12kg/(m2 · h)。
[0082] 另外，實施例1-4設及的滲透汽化工藝示意圖如圖5所示。
[0083] 另外，上述制備的SAP0-34分子篩膜還可用于氣液混合物的滲透汽化或汽相滲透 分離，其中，氣液混合物中的氣體可為氮氣、氨氣、氧氣、二氧化碳或甲燒等中的一種；氣液 混合物中的液體可為水、甲醇、丙酬或苯等中的一種。
【主權項】
1. 一種干凝膠法制備的SAP0-34分子篩膜滲透汽化或汽相滲透分離氣液混合物或液 體混合物的方法，其特征在于，包括步驟： 1) 將鋁源、四乙基氫氧化銨TEAOH、水、硅源與磷源混合溶解后，得到晶種反應液，于 120~230°C加熱下，晶化2~72小時，離心，洗滌，干燥，得到SAP0-34分子篩晶種； 其中，鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨TEAOH與晶種反應液中的總水量的摩爾比為： 1A1203:1 ~2Ρ205:0· 3 ~0· 6Si02:l ~3(TEA)20:55 ~150H20 ; 2) 將SAPO-34分子篩晶種涂覆到多孔載體上； 3) 將鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨TEAOH與水，混合均勻后，形成SAPO-34分子篩 膜的干凝膠合成母液； 其中，鋁源、磷源、硅源、四乙基氫氧化銨TEAOH與干凝膠合成母液中的總水量的摩爾 比為：1A1203:1 ~2Ρ205:0· 1 ~0· 6Si02:l ~8TEA0H:30 ~1000H20 ; 4) 將干凝膠合成母液負載到步驟2)制備的涂覆了 SAPO-34分子篩晶種的多孔載體上， 干燥后，形成帶干凝膠層的多孔載體； 5) 將步驟4)制備的多孔載體置于反應釜中，加溶劑，進行干凝膠晶化； 6) 400~600°C焙燒4~8小時，得到SAP0-34分子篩膜； 7) 采用滲透汽化分離工藝或汽相滲透分離工藝，利用步驟6)得到的SAP0-34分子篩膜 對氣液混合物或液體混合物進行分離； 其中，氣液混合物中的氣體包括：惰性氣體、氫氣、氧氣、二氧化碳或氣態的烴；氣液混 合物中的液體包括：水、醇類、酮類或芳香族類； 所述液體混合物為甲醇與甲醇以外的液體的混合物，其中，該甲醇以外的液體包括：碳 酸二甲酯、乙醇、甲基叔丁基醚中的一種。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)中，得到晶種反應液的步驟為： 將鋁源加入到四乙基氫氧化銨溶液中，水解后，加硅源和磷源，攪拌12~24小時，得到晶種 反應液； 步驟1)中，加熱的方式為微波加熱；SAP0-34分子篩晶種的尺寸為50~1000納米。3. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟1)、3)中，鋁源包括：異丙醇鋁、氫 氧化鋁、單質鋁、鋁鹽、氧化鋁、水合氧化鋁中的一種或多種；其中，鋁鹽包括：硝酸鋁、氯化 鋁、硫酸鋁、磷酸鋁中的一種或多種； 硅源包括：硅溶膠、硅酸酯、硅氣溶膠、硅酸鈉中的一種或多種； 磷源包括：磷酸。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟2)，多孔載體的形狀包括：單通道 管狀、多通道管狀、平板狀或中空纖維管狀；多孔載體的材料包括：陶瓷、不銹鋼、氧化鋁、 二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅、碳化硅或氮化硅；多孔載體的孔徑為2~2000納米； 步驟2)中，涂覆的方法包括：刷涂、浸涂、噴涂或旋涂。5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于：所述涂覆的方法為浸涂，其步驟為：將 0. 01~lwt%的SAP0-34分子篩晶種的乙醇溶液均勻涂覆到多孔載體上。6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟3)中，形成SAP0-34分子篩膜的 干凝膠合成母液的步驟為：將鋁源加入到磷源中，水解后，加入硅源及四乙基氫氧化銨，攪 拌12~24小時，得到SAP0-34分子篩膜的干凝膠合成母液。7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟4)中，負載的方法包括：浸涂法、 噴涂法或旋涂法； 步驟4)中，干凝膠層的摩爾組成為1A1203:1~2Ρ205:0· 1~0.6Si02:l~8TEA0H:1~ 300H20〇8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于：所述負載的方法為浸涂法，其步驟為：將涂 覆了 SAP0-34分子篩晶種的多孔載體在干凝膠合成母液中浸漬1秒~24小時，然后，在室 溫~120°C下，干燥1分鐘~48小時。9. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟5)中，溶劑包括：水、氨水、干凝膠 合成母液、有機溶劑中的一種或多種；溶劑的用量為每毫升反應釜體積加溶劑〇. 001~〇. 1 克； 步驟5)中，水熱晶化的溫度為120~230°C，晶化時間為2~72小時。10. 如權利要求9所述的方法，其特征在于：所述晶化時間為4~7小時。11. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟6)中，焙燒的氣氛包括：惰性氣 體、真空、空氣、氧氣或任意比例的稀釋氧氣；焙燒中，升溫和降溫速率不超過2K/分鐘； 步驟6)中，SAPO-34分子篩膜的膜厚為1~2微米。12. 如權利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟7)中，滲透汽化分離工藝或汽相 滲透分離工藝中的條件如下：進料甲醇濃度為1~99wt%，進料流量為1~500ml/min，分 離操作溫度為室溫~150°C，滲透側的壓力控制在0. 06~300Pa ; 步驟7)中，惰性氣體包括：氮氣； 氣態的烴包括：甲烷； 醇類包括：甲醇、乙醇或丙醇； 酮類包括：丙酮或丁酮； 芳香族類包括：苯。
【文檔編號】C01B39/54GK105983345SQ201510054314
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年2月3日
【發明人】孫予罕, 李晉平, 肖亞寧, 張延風, 李猛, 張建明, 孫長春, 曾高峰, 丹尼爾·庫魯拉·費雷, 孫志強, 章清
【申請人】中國科學院上海高等研究院, 山西潞安環保能源開發股份有限公司, 道達爾煉油化工公司