用于待處理原料氣中CO₂含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法

專利名稱：用于待處理原料氣中CO₂含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法
技術領域：
本發明是一種用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法。屬于從包括氣態硫化物的氣態含硫化合物中制備硫的方法。適用于石油煉制和天然氣加工裝置エ藝中的脫硫エ段的單質硫回收。
背景技術：
硫磺回收裝置酸性氣中或多或少存在一定數量的CO2氣體，有的硫回收裝置酸性氣中CO2氣體含量很高，體積含量可達50%。例如，中石化普光氣田天然氣中含有10% 15% (v)H2S、6% 10% (V)CO2，天然氣需脫硫脫碳，脫硫脫碳后的尾氣做為硫回收裝置的酸性氣，這就使得酸性氣中CO2含量較高，含量一般在30% 40% (V)之間。酸性氣中CO2 的存在會對硫回收裝置正常運行造成一定影響，主要表現在以下兩個方面ー是對于含氨酸性氣，由于酸性氣需要燒氨，為了使氨完全燃燒，一般控制制硫燃燒爐爐膛溫度在1250°C以上，較高CO2的存在，使酸性氣中H2S濃度降低，難以維持燃燒爐的溫度，不利于裝置的正常運行；ニ是酸性氣中CO2含量過高，CO2易與H2S反應生成C0S，這就要求制硫催化劑需具有較高的有機疏水解活性，否則會造成裝置總硫回收率的降低。目前，在處理高含CO2酸性氣的裝置中，選用的硫回收催化劑一般為常規氧化鋁基硫回收或負載鐵的氧化鋁基雙功能硫回收催化劑，這些催化劑有機疏水解活性低，失活快，運行周期短，嚴重時會造成硫磺回收裝置的非計劃停エ，影響整個エ廠的正常生產。現有技術中，還沒有專門針對高含CO2酸性氣硫回收裝置設計的催化劑裝填方法，只有少量一般硫回收裝置的裝填方法。中國專利CN200810238373. 7公開了ー種制硫催化劑的選用和裝填方法，該法屬于橡膠助劑行業硫磺回收領域，設置三級制硫反應器，并對其分別進行制硫催化劑的填充，一級轉化器上部裝填Im3的PSR-41，下部裝填2m3的PSR-31 ;ニ級轉化器上部裝填I. Im3的PSR-41，下部裝填2. Im3的PSR-31 ;三級轉化器上部裝填I. 6m3的PSR-41，下部裝填I. 6m3的PSR-31，該裝填方法中使用的PSR-31催化劑為鈦基催化劑，存在磨耗高、強度差的缺點，影響裝置平穩運行。中國專利CN200910018803. 9公開了ー種硫磺回收裝置的催化劑組合エ藝，ニ級克勞斯反應器之后串接選擇性加氫還原反應器、選擇性氧化反應器和兩臺并聯的吸附脫硫塔。其中，一級克勞斯反應器上部裝填脫漏氧保護型硫磺回收催化劑，下部裝填TiO2硫磺回收催化劑；ニ級克勞斯反應器裝填助劑型硫磺回收催化劑；選擇性加氫還原反應器裝填SO2選擇性還原催化劑，該催化劑將SO2選擇性還原為單質硫，該裝填方法中使用的漏“02”保護性硫磺回收催化劑有機疏水解能力差，強度較低，在裝置運行后期容易粉化，催化劑失活快，同樣影響裝置平穩運行。

發明內容
本發明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，通過催化劑的配置提高有機硫的水解活性，保持催化劑的高克勞斯活性，提高裝置總硫回收率，延長催化劑的運行周期。本發明的目的可以通過如下措施來達到本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于硫回收裝置采用兩級制硫轉化工藝，一級轉化器上部裝填三分之一至二分之一高度的有機疏水解活性高的多功能硫 回收催化劑，下部裝填三分之ニ至二分之一高度的大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑；ニ級轉化器全部裝填大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述多功能硫回收催化劑性能技術指標如下比表面積/m2 · g_1 彡 200孔容/mL · g_1^ O. 30主要成分助劑+TiO2+Al2O3所述大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑性能技術指標如下比表面積/m2 · g_1 彡 350孔容/mL · g_1^ O. 45主要成分A1203。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，所述多功能硫回收催化劑中的助劑是鐵鹽或/和硅酸鹽。是優選的技術方案。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，所述多功能硫回收催化劑中的助劑是鐵鹽。是最優的技術方案。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，所述原料氣中CO2氣體體積含量< 50%。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于在一級轉化器和ニ級轉化器的底部分別鋪裝兩層8目不銹鋼絲網，不銹鋼絲網上部裝填高度為120mm的(pl5mm五孔硬質瓷球，然后再鋪裝相應的催化劑床層。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述多功能硫回收催化劑是中石化齊魯分公司研究院開發的LS-981多功能硫回收催化劑。所述大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑是中石化齊魯分公司研究院研制的LS-02催化劑，巴斯夫公司開發的DD-431催化劑和美國Porocel公司開發的Maxcel 727催化劑。多功能硫回收催化劑優選中石化齊魯分公司研究院開發的LS-981多功能硫回收催化劑，國外無同類產品。LS-981是ー種多功能硫磺回收催化劑，采用共沉淀法制備的鈦鋁復合載體，提高了催化劑的耐硫酸鹽化能力；通過添加其它金屬氧化物，提高了催化劑有機疏水解活性、抗積炭性能及脫漏“02”活性。由于LS-981采用鈦鋁復合載體，克服了普通氧化鋁催化劑的耐硫酸鹽能力差、含鐵氧化鋁催化劑有機疏水解能力差，鈦基催化劑制造成本高、磨耗大的缺點，適用于過程氣復雜(如CO2、烴類含量高)的硫磺回收裝置。本發明的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑是中石化齊魯分公司研究院開發的LS-02催化劑。LS-02催化劑。
大比表面積的氧化鋁基硫回收催化劑優選中石化齊魯分公司研究院研制的LS-02催化劑，巴斯夫公司開發的DD-431催化劑和美國Porocel公司開發的Maxcel 727催化劑，更優選LS-02催化劑。LS-02催化劑是在LS-300基礎上開發的ー種比表面積更大、孔容更高的新型氧化鋁基制硫催化劑，該催化劑克勞斯活性高、抗熱老化和水熱老化能力強，且顆粒均勻、磨耗小、壓碎強度高，從而保證了催化劑的長周期運行；更加合理的孔結構，大孔較多，且孔結構呈雙峰分布，使反應生成的硫迅速離開催化劑孔道，進ー步提高催化劑的克勞斯活性和有機疏水解活性。上述催化劑均可從市場上采購，其物化性質和技術指標見表I。表I催化劑物化性質及技術指標
權利要求
1.一種用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于硫回收裝置采用兩級制硫轉化工藝，一級轉化器上部裝填三分之一至二分之一高度的有機疏水解活性高的多功能硫回收催化劑，下部裝填三分之ニ至二分之一高度的大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑；ニ級轉化器全部裝填大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑。
2.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述多功能硫回收催化劑性能技術指標如下 比表面積/m2 · g—1 ≥200 孔容 /mL · g_1≥ O. 30 主要成分助劑+Ti02+Al203 所述大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑性能技術指標如下 比表面積/m2 · g_1 ≥350 孔容 /mL · g_1≥O. 45 主要成分ai2o3。
3.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述多功能硫回收催化劑中的助劑是鐵鹽或/和硅酸鹽。
4.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述多功能硫回收催化劑中的助劑是鐵鹽。
5.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述原料氣中CO2氣體體積含量< 50%。
6.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于在ー級轉化器和ニ級轉化器的底部分別鋪裝兩層8目不銹鋼絲網，不銹鋼絲網上部裝填高度為120mm的(pl5mm五孔硬質瓷球，然后再鋪裝相應的催化劑床層。
7.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述多功能硫回收催化劑是中石化齊魯分公司研究院開發的LS-981多功能硫回收催化劑。所述大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑是中石化齊魯分公司研究院研制的LS-02催化劑，巴斯夫公司開發的DD-431催化劑和美國Porocel公司開發的Maxcel 727催化劑。
8.根據權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，其特征在于所述大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑是中石化齊魯分公司研究院開發的LS-02催化劑。
9.權利要求I的用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法的應用，其特征在于適用于石油煉制、煤化工及天然氣凈化配置的硫回收裝置。
全文摘要
本發明是一種用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法。屬于從包括氣態硫化物的氣態含硫化合物中制備硫的方法。采用兩級制硫轉化工藝，一級轉化器上部裝填三分之一至二分之一高度的有機硫水解活性高的多功能硫回收催化劑，下部裝填三分之二至二分之一高度的大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑；二級轉化器全部裝填大比表面積氧化鋁基硫回收催化劑。提供了一種用于待處理原料氣中CO2含量較高的硫磺回收催化劑的填裝方法，提高有機硫的水解活性，保持催化劑的高克勞斯活性，待處理原料氣中CO2氣體體積含量高達50％，硫回收裝置總硫轉化率可達到96％以上，催化劑壽命可達到6年以上。適用于石油煉制、煤化工及天然氣凈化配置的硫回收裝置。
文檔編號C01B17/04GK102642816SQ201210089578
公開日2012年8月22日 申請日期2012年3月30日 優先權日2012年3月30日
發明者劉劍利, 劉增讓, 劉愛華, 崔云梓, 朱德華, 許金山, 陶衛東 申請人:中國石油化工股份有限公司