專利名稱：一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及碳納米材料的合成與應用技術領域，特別涉及一種采用化學氣相沉積法制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法。
背景技術：
隨著社會的發展，能源問題成為制約人類可持續發 展的重要問題。煤、石油和天然氣等化石燃料在地球上的儲量有限，同時化石燃料的使用給減少CO2的排放帶來了很大壓力。太陽能被認為是最清潔的能源，同時可以滿足人類對能源的長期需求；開發和利用太陽能成為現在的研究熱點。構建太陽能電池，實現光能轉化為電能，是太陽能利用的重要形式。目前的太陽能電池還主要是硅基電池，但是硅的制造成本很高；同時硅材料的脆性，使得硅很難制備柔性的電池器件。碳材料被認為性能和硅材料接近，同時碳材料的性能更加穩定，制備成本也更低；尤其是碳納米管和石墨烯等納米材料的發現，使得碳基太陽能電池越發受到人們的關注[Zhu HW, et al. Sol. Energy Mater. Sol.Cells, 2009,93:1461-1470]。用碳納米管和石墨烯等納米材料與硅構建碳/硅異質結太陽能電池，成為一個研究熱點。Wei JQ等人于2007年發明了一種雙壁碳納米管/硅異質結太陽能電池，并獲得國家發明專利(專利號ZL200610169827.0);雙壁碳納米管既充當透明導電電極，又充當P型活性材料，可以有效減少了高成本ITO和p型娃的使用[WeiJQ, et al. Nano Lett. 2007，7:2317-2321]。但是，碳納米管薄膜結構存在空隙，和娃不能100%接觸；2010年Li XM等人發明了石墨烯/娃異質結太陽能電池，并申請了國家發明專利(公開號CN101771092A)，電池的轉換效率達到了 I. 5%[Li XM, etal. Adv. Mater. 2010，22:2743-2748]。不過，雙壁碳納米管和石墨烯的制備溫度分別為1150和1000 ° C，同時它們的制備都需要使用氫氣[Wei JQ, et al. J. Phys. Chem.B，2004，108:8844-8847 ;Li XM, et al. Adv. Mater. 2010, 22:2743-2748]；這一方面導致制備成本相對都比較高；另一方面在高溫的條件下使用氫氣有潛在的安全隱患。與雙壁碳納米管薄膜和石墨烯相似，碳薄膜在宏觀上也有著二維的結構，但微觀上多為非晶碳結構；此外，碳薄膜制備的過程中可以不用氫氣，成本低廉[Cui TX, etal. Carbon，2011，49:5022-5028]。文獻中也有將非晶碳薄膜和硅構成異質結太陽能電池的報道，但是碳薄膜的導電性較差，傳導載流子的能力有限，所組裝的電池短路電流密度較低，限制了電池性能的提升[Mukhopadhyay K，et al. Carbon, 1997, 35:863-4 ；Cui TX, etal. Carbon, 2011，49:5022-5028]。發明一種提高非晶碳薄膜傳導載流子能力的新型復合結構，對碳基太陽能電池的發展和實際應用有著重要的意義。
發明內容
為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法，利用帶有的蝌蚪狀結晶結構傳導載流子能力強的優點，來提高非晶碳薄膜傳導載流子的能力，對非晶碳薄膜在太陽能電池領域的應用具有積極的意義。為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法，包括以下步驟步驟一、將厚度為0. 02mnT0. 15mm的銅襯底放入去離子水中，用超聲波清洗五到十分鐘；步驟二、將清洗過的銅襯底放在石英舟上，用金屬桿將其緩緩推入管式電阻爐的石英管反應室里；步驟三、向密封良好的石英管反應室中通入保護氣體，保護氣體的流量為300 600mL/min ； 步驟四、石英管進氣端的溫度設定在15(T350° C之間，同時將反應室設定在800 1000。 C；步驟五、當反應室溫度和石英管進氣端溫度達到設定值后，調整步驟三的保護氣體流量至 150(T2500mL/min ；步驟六、用注射器吸取5 15mL有機溶液，通過注射泵將有機溶液以0. 02、. 06mL/min的進給速率注入反應室中開始反應，注射時間為2 5min，然后停止有機溶液的進給；步驟七、將步驟二中所述的石英舟從石英管的高溫反應區拉到低溫區，使得銅襯底快速冷卻，在銅襯底上得到帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量級；步驟八、將步驟七所述的制備有碳薄膜的銅襯底置于0. 5^1mol/L的三氯化鐵溶液中，對銅襯底進行刻蝕，得到漂浮在三氯化鐵溶液中尺寸為厘米量級的碳薄膜；步驟九、用目數為10(T300的鐵絲網將步驟八所述的漂浮在三氯化鐵溶液中的碳薄膜，轉移至盛有去離子水的容器中，清洗其上吸附的鐵離子，最終得到干凈的碳薄膜。步驟三中所述的保護氣體為氮氣或者氬氣。步驟六中所述的有機溶液為乙醇或者乙腈中的任何一種。本發明采取以上技術方案，具有以下優點1、本發明采用化學氣相沉積法制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的非晶碳薄膜，操作方便，簡單易行，能大尺寸地制備出該材料；2、本發明在制備過程中，使用的保護氣體為氮氣和氬氣，成本低廉、安全可靠，可以大規模地批量制備，有實際應用的前景；3、通過氯化鐵溶液的刻蝕、鐵絲網的轉移和去離子水的清洗，可以得到干凈的帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜，該材料在太陽能電池、透明導電電極和傳感器等領域有望取得應用。
圖I是本發明的實驗裝置示意圖。圖2是以氬氣為保護氣體，乙醇為碳源制備產物的低倍TEM照片。圖3是對圖2中蝌蚪狀結構的高倍TEM表征圖4碳薄膜/硅異質結太陽能電池在標準光源(AM I. 5，100mff/cm2)下測試的電流密度-電壓曲線圖4(a)表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜；圖4(13)表面沒有帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。本發明在圖I所示的實驗裝置中進行，參照圖1，實驗裝置的結構為石英管2放置在管式電阻爐I內，銅襯底5放置于石英舟上并放入石英管2中，溶液注射器7通過硅膠管8與石英管2進氣端連通，通過加熱帶6對石英管2進氣端進行加熱，石英管2進氣端上插有進氣管3，尾氣出口管4插在石英管2的出口端。實施例一步驟一、將厚度為0. 12mm的銅襯底放入去離子水中，用超聲波清洗五分鐘；步驟二、將清洗過的銅襯底放在石英舟上，用金屬桿將其緩緩推入管式電阻爐的石英管反應室里；步驟三、向密封良好的石英管反應室中通入保護氣體氮氣，保護氣體的流量為SOOmT ,/min, 步驟四、石英管進氣端的溫度設定在15(T350° C之間，同時將反應室設定在800 1000。 C；步驟五、當反應室溫度和石英管進氣端溫度達到設定值，石英管進氣端溫度為250° C，反應室溫度為900° C，調整步驟三的保護氣體流量至1500mL/min ;步驟六、用注射器吸取15mL有機溶液乙腈，通過注射泵將有機溶液以0. 04mL/min的進給速率注入反應室中開始反應，注射時間為2min，然后停止有機溶液的進給；步驟七、將步驟二中所述的石英舟從石英管的高溫反應區拉到低溫區，使得銅襯底快速冷卻，在銅襯底上得到帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量級；步驟八、將步驟七所述的制備有碳薄膜的銅襯底置于lmol/L的三氯化鐵溶液中，對銅襯底進行刻蝕，得到漂浮在三氯化鐵溶液中尺寸為厘米量級的碳薄膜；步驟九、用目數為100目的鐵絲網將步驟八所述的漂浮在三氯化鐵溶液中的碳薄膜，轉移至盛有去離子水的容器中，清洗其上吸附的鐵離子，最終得到干凈的碳薄膜。實施例二步驟一、將厚度為0. 12mm的銅襯底放入去離子水中，用超聲波清洗10分鐘；步驟二、將清洗過的銅襯底放在石英舟上，用金屬桿將其緩緩推入管式電阻爐的石英管反應室里；步驟三、向密封良好的石英管反應室中通入保護氣體氬氣，保護氣體的流量為SOOmT ,/min,步驟四、石英管進氣端的溫度設定在15(T350° C之間，同時將反應室設定在800 1000。 C；步驟五、當反應室溫度和石英管進氣端溫度達到設定值，石英管進氣端溫度為300° C，反應室溫度為950° C，調整步驟三的保護氣體流量至2000mL/min ;步驟六、用注射器吸取15mL有機溶液乙腈，通過注射泵將有機溶液以0. 04mL/min的進給速率注入反應室中開始反應，注射時間為2min，然后停止有機溶液的進給；步驟七、將步驟二中所述的石英舟從石英管的高溫反應區拉到低溫區，使得銅襯底快速冷卻，在銅襯底上得到帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量級；步驟八、將步驟七所述的制備有碳薄膜的銅襯底置于lmol/L的三氯化鐵溶液中，對銅襯底進行刻蝕，得到漂浮在三氯化鐵溶液中尺寸為厘米量級的碳薄膜；
步驟九、用目數為100目的鐵絲網將步驟八所述的漂浮在三氯化鐵溶液中的碳薄膜，轉移至盛有去離子水的容器中，清洗其上吸附的鐵離子，最終得到干凈的碳薄膜。實施例3步驟一、將厚度為0. 12mm的銅襯底放入去離子水中，用超聲波清洗5分鐘；步驟二、將清洗過的銅襯底放在石英舟上，用金屬桿將其緩緩推入管式電阻爐的石英管反應室里；步驟三、向密封良好的石英管反應室中通入保護氣體氬氣，保護氣體的流量為300mL/min,步驟四、石英管進氣端的溫度設定在15(T350° C之間，同時將反應室設定在800 1000。 C；
步驟五、當反應室溫度和石英管進氣端溫度達到設定值，石英管進氣端溫度為300° C，反應室溫度為1000° C，調整步驟三的保護氣體流量至2000mL/min ;步驟六、用注射器吸取15mL有機溶液乙醇，通過注射泵將有機溶液以0. 04mL/min的進給速率注入反應室中開始反應，注射時間為2min，然后停止有機溶液的進給；步驟七、將步驟二中所述的石英舟從石英管的高溫反應區拉到低溫區，使得銅襯底快速冷卻，在銅襯底上得到帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量級；步驟八、將步驟七所述的制備有碳薄膜的銅襯底置于lmol/L的三氯化鐵溶液中，對銅襯底進行刻蝕，得到漂浮在三氯化鐵溶液中尺寸為厘米量級的碳薄膜；步驟九、用目數為100目的鐵絲網將步驟八所述的漂浮在三氯化鐵溶液中的碳薄膜，轉移至盛有去離子水的容器中，清洗其上吸附的鐵離子，最終得到干凈的碳薄膜。圖2是本實施例的TEM照片。由圖2可知，制備的碳薄膜表面帶有蝌蚪狀結晶結構，蝌蚪狀結晶結構的長度為寬度為5(Tl00nm。圖3是對蝌蚪狀結構進行的高分辨TEM表征，蝌蚪狀結構的碳層排列規則，顯示了蝌蚪狀結構有好的結晶程度。為了檢驗表面帶有有蝌蚪狀結構碳薄膜的光電性能，用類似于Li XM等人的工藝[Li XM, et al. Adv. Mater. 2010, 22:2743-2748]，以帶有蝌蚪狀結構的碳薄膜替代石墨烯，構建了碳薄膜/硅異質結太陽能電池。作為對比，用Cui TX等人的制備工藝[Cui TX, etal. 10. 1016/j. carbon. 2012. 03. 038]，制備了表面未帶有蝌蚪狀結構的碳薄膜，并與硅構建了異質結太陽能電池作為對比樣品。表面帶有蝌蚪狀結構的碳薄膜電池效率達到了3. 51%，表面未帶有蝌蚪狀結構的碳薄膜的電池效率僅有0. 73% ;電池效率的提高主要是蝌蚪狀結構提高了碳薄膜傳導載流子的能力，顯著提高了電池的短路電流密度。帶有蝌蚪狀結構的碳薄膜構建的電池效率優于文獻報道的碳薄膜/硅太陽能電池的效率I. 55%[CuiTX, et al. Carbon, 2011，49:5022-5028]，石墨烯/硅太陽能電池的 I. 5%[Li XM, et al. Adv.Mater. 2010，22:2743-2748]，顯示了帶有蝌蚪狀結構的碳薄膜在光伏領域的潛在應用前景。構建的碳薄膜/娃異質結太陽能電池在標準光源(AM I. 5，100mW/cm2)下測試的電流密度-電壓曲線如圖4所示。
權利要求
1.一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一、將厚度為0. 02mnT0. 15mm的銅襯底放入去離子水中，用超聲波清洗五到十分鐘； 步驟二、將清洗過的銅襯底放在石英舟上，用金屬桿將其緩緩推入管式電阻爐的石英管反應室里； 步驟三、向密封良好的石英管反應室中通入保護氣體，保護氣體的流量為30(T600mL/min ； 步驟四、石英管進氣端的溫度設定在15(T350 ° C之間，同時將反應室設定在800 1000。 C； 步驟五、當反應室溫度和石英管進氣端溫度達到設定值后，調整步驟三的保護氣體流量至 1500 2500mL/min ； 步驟六、用注射器吸取5 15mL有機溶液，通過注射泵將有機溶液以0. 02、. 06mL/min的進給速率注入反應室中開始反應，注射時間為2 5min，然后停止有機溶液的進給； 步驟七、將步驟二中所述的石英舟從石英管的高溫反應區拉到低溫區，使得銅襯底快速冷卻，在銅襯底上得到帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜，碳薄膜的尺寸在厘米量級； 步驟八、將步驟七所述的制備有碳薄膜的銅襯底置于0. 5^1mol/L的三氯化鐵溶液中，對銅襯底進行刻蝕，得到漂浮在三氯化鐵溶液中尺寸為厘米量級的碳薄膜； 步驟九、用目數為10(T300的鐵絲網將步驟八所述的漂浮在三氯化鐵溶液中的碳薄膜，轉移至盛有去離子水的容器中，清洗其上吸附的鐵離子，最終得到干凈的碳薄膜。
2.根據權利要求I所述的一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法，其特征在于，步驟三中所述的保護氣體為氮氣或者氬氣。
3.根據權利要求I所述的一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法，其特征在于，步驟六中所述的有機溶液為乙醇或者乙腈中的任何一種。
全文摘要
一種制備表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜的方法，將經過去離子水超聲清洗的銅箔放在一個石英舟內推入管式電阻爐的石英管反應室中部；通入保護氣體，加熱電阻爐至800~1000°C；通過注射泵以0.02~0.06mL/min的流量將有機溶液進給到石英管中開始反應，反應時間為2~5min；用磁鐵將石英舟快速拉到石英管的低溫區，以使銅箔基片快速冷卻至室溫，銅箔上即可得到表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜；通過三氯化鐵溶液的刻蝕、鐵絲網的轉移和去離子水的清洗，可以得到干凈的表面帶有蝌蚪狀結晶結構的碳薄膜；本發明操作簡便、成本低廉、安全可靠，可以大規模地批量制備，有實際應用的前景；該材料在太陽能電池、透明導電電極和傳感器等領域有望取得重要的應用。
文檔編號C01B31/02GK102701180SQ20121015887
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月21日 優先權日2012年5月21日
發明者呂瑞濤, 吳德海, 崔同湘, 康飛宇, 王昆林, 顧家琳, 黃正宏 申請人:清華大學