一種非球形二氧化硅溶膠及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及CMP技術拋光領域，特別是涉及一種非球形二氧化硅溶膠及其制備方法。本發明提供一種非球形二氧化硅溶膠，包括液體介質和溶膠顆粒，所述溶膠顆粒由2~10個二氧化硅膠體粒子聚集而成。本產品的有益效果是：通過二價金屬離子的誘導作用，形成非球形的二氧化硅晶種。在該晶種表面包覆一層聚苯乙烯薄層（由苯乙烯聚合而成）。由于晶種是非球形的，表面的曲率各處不同，有正有負。在具有負曲率（即凹陷處）的地方表面張力大，聚苯乙烯不易包覆，故留下了空洞，露出二氧化硅。持續添加的硅酸會優先附著在這些露出二氧化硅的表面，并進行脫水聚合，最終形成2-10個小顆粒聚集成的大顆粒狀二氧化硅膠體粒子。
【專利說明】一種非球形二氧化硅溶膠及其制備方法【技術領域】
[0001]本發明涉及CMP技術拋光領域，特別是涉及一種非球形二氧化硅溶膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著半導體工業沿著摩爾定律發展，芯片集成度隨時間呈指數上升，性能也呈指數提高。驅使著加工工藝向著更高的電流密度、更高的時鐘頻率和更多的互連層轉移。由于器件尺寸的縮小，光學光刻設備焦深的減小，要求晶片表面可接受的分辨率的平整度達到納米級。為解決這一問題，能夠實現全局平坦化的化學機械拋光(Chemical MechanicalPolishing, CMP)技術,一舉成為半導體制造重要關鍵工藝之一。CMP技術在實行過程中,拋光墊和晶圓片作相對轉動，拋光液在兩者之間流動，以此達到全局平坦化的目的。
[0003]在CMP工藝的諸多應用中，氧化硅介電材料的拋光一直占據著很重要的位置。傳統的CMP拋光漿料中磨料主要有兩種，即煅燒二氧化硅(Fumed Silica)和膠體二氧化硅(ColloidalSilica)，且膠體二氧化硅多為球形。煅燒的二氧化硅呈多邊形的晶體形態，其棱角雖然有助于拋光速率的提升，但對片子的剛性損傷太嚴重，經拋光后的片子劃痕很多。而球形的膠體二氧化硅磨料對芯片表面的劃傷非常少，但拋光速率的進一步提高已經成為制約其應用的一個瓶頸。
[0004]為了加快拋光速率，同時又不損傷表面，非球形的膠體二氧化硅越來越受到關注。已經有許多研究人員作出了很多有益的嘗試。在CN101626979A中，日產化學工業株式會社的大森豐等人研發除了一種呈細長形狀的二氧化硅顆粒，該顆粒的水溶膠具有非常好的被膜性。而在專利CN101402829A中，施為德發明了一種馬鈴薯形狀的二氧化硅顆粒，該顆粒摩擦系數大，拋光速率快，干結物硬度小，拋光片劃痕少。
【發明內容】
[0005]本發明是為了克服現有技術中的不足，提供一種新型非球形二氧化硅溶膠及其制備方法，制得的溶膠顆粒為非圓球形，形狀為2~10個小顆粒聚集成的花生形或梅花形，粒徑大小為30-100nm，摩擦系數大，拋光效率高。經驗證，使用本發明的硅溶膠可將拋光速率提升40%以上，同時拋光片較少有劃痕產生。
[0006]本發明為實現上述目的，本發明第一方面提供一種非球形二氧化硅溶膠，包括液體介質和溶膠顆粒，所述溶膠顆粒由2~10個二氧化硅膠體粒子聚集而成。
[0007]所述的非球形二氧化硅溶膠，其特征是:所述二氧化硅膠體粒子經掃描電鏡觀察粒徑為30-100nm，動力學激光散射(DLS)測得的粒徑為30_50nm ;液體介質是水，pH為8 ~10。
[0008]優選的，所述溶膠顆粒由2~10個二氧化硅膠體粒子聚集而成，并呈花生狀或梅花狀。
[0009] 本發明第二方面提供所述非球形二氧化硅溶膠的制備方法，包括如下步驟:[0010]I)在含Si02重量百分比2_6%，pH=2.5-4的活性硅酸溶液中，加入水溶性鈣鹽、鎂鹽或者它們的混合物水溶液，鈣鹽、鎂鹽或者它們的混合物與上述活性硅酸中Si02的重量比為lOOO-lOOOOppm，進行混合，并震蕩攪拌0.5_3h ；
[0011]2)在步驟I制得的水溶液中加入堿金屬氫氧化物或有機堿的水溶性溶液進行混合，使Si02/M20的摩爾比為10-300，溶液pH為8.5-10.5，其中M表示堿金屬離子或有機堿分子;
[0012]3)將步驟2所得溶液加熱，溫度為70°C _110°C，加熱攪拌時間為0.5-6小時，制成
起始硅溶膠；
[0013]4)將步驟3所得溶膠通過陽離子交換床和陰離子交換床，進一步除去離子，制成pH=9-ll的堿性硅溶膠；
[0014]5)將適量苯乙烯單體溶于醇中，攪拌均勻，與步驟4所得的溶膠混合，并加入適量過氧化苯甲酰，使得苯乙烯單體體積與溶膠體積比為0.1-1:1000，過氧化苯甲酰質量為0.1-1g;
[0015]6)將步驟5所得混合溶液在25_60°C的溫度下持續攪拌2_6h，直至苯乙烯完全聚合；
[0016]7)將步驟6所得溶膠中加入活性硅酸，加入方法為:將起始溶膠放入常規帶攪拌的加熱裝置中，在95-110°C的溫度下加熱攪拌，蒸出水的速度為80-100升/小時，滴加活性硅酸，加入速度為80-100升/小時，采用橫液面生長法，控制硅酸加入量和蒸發水量相等。加入硅酸的量與起始硅溶 膠體積比為5-10:1，加入時間為10-30小時，制得二氧化硅含量為25~35%的非球形二氧化硅溶膠。
[0017]本發明第三方面提供所述非球形二氧化硅溶膠在CMP拋光領域的應用。
[0018]本產品的有益效果是:通過二價金屬離子的誘導作用，形成非球形的二氧化硅晶種。在該晶種表面包覆一層聚苯乙烯薄層(由苯乙烯聚合而成)。由于晶種是非球形的，表面的曲率各處不同，有正有負。在具有負曲率(即凹陷處)的地方表面張力大，聚苯乙烯不易包覆，故留下了空洞，露出二氧化硅。持續添加的硅酸會優先附著在這些露出二氧化硅的表面，并進行脫水聚合，最終形成2-10個小顆粒聚集成的大顆粒狀二氧化硅膠體粒子。
【具體實施方式】
[0019]以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的【具體實施方式】加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0020]須知，下列實施例中未具體注明的工藝設備或裝置均采用本領域內的常規設備或裝置；所有壓力值和范圍都是指絕對壓力。
[0021]此外應理解，本發明中提到的一個或多個方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還可以存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟，除非另有說明；還應理解，本發明中提到的一個或多個設備/裝置之間的組合連接關系并不排斥在所述組合設備/裝置前后還可以存在其他設備/裝置或在這些明確提到的兩個設備/裝置之間還可以插入其他設備/裝置，除非另有說明。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號僅為鑒別各方法步驟的便利工具，而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發明可實施的范圍，其相對關系的改變或調整，在無實質變更技術內容的情況下，當亦視為本發明可實施的范疇。
[0022]實施例1 (普通硅溶膠拋光實驗)
[0023]拋光液組成如下:
[0024]膠體氧化硅顆粒含量:15wt%
[0025]粒徑:35nm
[0026]鹽分:無
[0027]螯合劑:無
[0028]pH: 10 (Κ0Η 溶液調)
[0029]其余為去離子水 [0030]拋光參數及結果見表1
[0031]實施例2 (使用本專利方法的硅溶膠拋光實驗)
[0032]拋光液組成如下:
[0033]膠體氧化硅顆粒含量:15wt%
[0034]粒徑:37nm
[0035]鹽分--無
[0036]螯合劑:無
[0037]pH:10 (Κ0Η 溶液調)
[0038]其余為去離子水
[0039]拋光參數及結果見表1
[0040]表1
[0041]
【權利要求】
1.一種非球形二氧化硅溶膠，包括液體介質和溶膠顆粒，所述溶膠顆粒由2~10個二氧化硅膠體粒子聚集而成。
2.如權利要求1所述的一種非球形二氧化硅溶膠，其特征在于，所述二氧化硅膠體粒子經掃描電鏡觀察粒徑為30-100nm，動力學激光散射測得的粒徑為30_50nm ;液體介質是水，pH為8~10。
3.如權利要求1所述的 一種非球形二氧化硅溶膠，其特征在于，所述溶膠顆粒由2~10個二氧化硅膠體粒子聚集而成，并呈花生狀或梅花狀。
4.如權利要求1-3任一權利要求所述的非球形二氧化硅溶膠的制備方法，包括如下步驟: 1)在Si02的活性硅酸溶液中，加入水溶性鈣鹽、鎂鹽或者它們的混合物水溶液，混合并震蕩攪拌； 2)在步驟I制得的水溶液中加入堿金屬氫氧化物或有機堿的水溶性溶液進行混合，使溶液 PH 為 8.5-10.5 ； 3)將步驟2所得溶液加熱攪拌，制成起始硅溶膠； 4)將步驟3所得溶膠通過陽離子交換床和陰離子交換床，制成堿性硅溶膠； 5)將苯乙烯單體溶于醇中，攪拌均勻，與步驟4所得的溶膠混合，并加入過氧化苯甲酰，使得苯乙烯單體體積與溶膠體積比為0.1-1:1000，過氧化苯甲酰質量為0.1-1g ； 6)將步驟5所得混合溶液持續攪拌直至苯乙烯完全聚合； 7)將步驟6所得溶膠中加入活性硅酸，制得二氧化硅含量為25~35%的非球形二氧化硅溶膠。
5.如權利要求1-3任一權利要求所述的非球形二氧化娃溶膠在CMP拋光領域的應用。
【文檔編號】C01B33/14GK103896287SQ201210587490
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】梁晨亮, 王良詠, 劉衛麗, 宋志棠 申請人:上海新安納電子科技有限公司, 中國科學院上海微系統與信息技術研究所