一種量子點合成放大的方法與流程

本發明涉及量子點合成領域，尤其涉及一種量子點合成放大的方法。

背景技術：

量子點是一種在三個維度尺寸上均被限制在納米數量級的特殊材料，這種顯著的量子限域效應使得量子點具有了諸多獨特的納米性質：發射波長連續可調、發光波長窄、吸收光譜寬、發光強度高、熒光壽命長以及生物相容性好等。這些特點使得量子點在生物標記、平板顯示、固態照明、光伏太陽能等領域均具有廣泛的應用前景。

當前量子點的制備方法主要包括金屬有機物熱分解合成法及水相合成法，其中用于顯示、照明、太陽能等光電領域的半導體膠體量子點大多是通過金屬有機物熱分解合成法來制備的。如圖1所示，在這種方法中，一般是惰性氣氛（惰性氣體3）下，陰離子前驅體1在高溫下快速熱注入到陽離子前驅體2的反應體系中。快速熱注入法有利于實現反應前驅物在臨界點濃度以上的瞬間過飽和從而發生短時間內的成核反應，核的繼續生長，最終形成具有良好尺寸單分布性的量子點。成核和生長反應的動力學控制取決于前驅體的反應活性、反應條件（如溫度、濃度）以及表面配體單元等等因素。以上方法中，快速熱注入的步驟對于量子點的形成和最終性能十分關鍵，因此這種合成方法也被稱為熱注入合成法。

熱注入合成法對于在實驗室中制備幾十至幾百毫克級產量的量子點非常適合，具有較好的可控性和重復性。但由于熱注入合成法要求將前驅體在瞬間全部注入到反應體系中，以便實現反應體系中反應物的瞬間過飽和，因此對于產量要求在公斤級的量子點放大合成來說，顯然快速熱注入的方法是無法適用的：大量的陰離子前驅體無法在短時間內同時注入；同時大型反應釜的常規攪拌必然造成反應體系內局部區域的濃度不均。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種量子點合成放大的方法，旨在解決現有快速熱注入的方法無法適用于產量要求在公斤級的量子點放大合成的問題。

本發明的技術方案如下：

一種量子點合成放大的方法，其中，包括步驟：

A、將陽離子前驅體加入到超重力反應裝置的轉子反應腔體中，接著對陽離子前驅體反應物體系進行除水除氧處理，并使反應物體系形成無色透明溶液，整個過程中持續通入惰性氣體形成惰性氣氛保護；

B、在轉子反應腔體以500~50000轉/分鐘轉速旋轉形成超重力場的條件下，將陰離子前驅體注入到轉子反應腔體內進行超重力反應，實現量子點材料體系的放大合成反應。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟B中，所述量子點材料體系為II-VI族量子點材料體系、III-V族量子點材料體系、IV-VI族量子點材料體系中的一種。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述量子點材料體系中量子點結構為均一二元組分單核結構、量子點均一多元合金組分單核結構、量子點多元合金組分漸變單核結構、量子點二元組分分立核殼結構、量子點多元合金組分立核殼結構、量子點多元合金組分漸變核殼結構中的一種。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述量子點結構中的核和殼化合物分別為：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一種或多種。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟B中，所述超重力反應的時間為2秒至60分鐘。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟A中，除水除氧處理時，控制溫度為100~200攝氏度。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟B中，轉子反應腔體以500~50000轉/分鐘轉速旋轉形成超重力場時，控制溫度為200~400攝氏度。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述陽離子和陰離子前驅體反應物濃度范圍為10-150克/升。

有益效果：本發明通過超重力反應技術來替代現有的量子點金屬有機物熱分解合成方法中的快速熱注入步驟，對于量子點合成放大中大量前驅體反應物的注入，通過超重力技術極大強化大型反應體系內的混合傳質以便于量子點形成過程在微觀均勻的環境中進行，實現量子點合成放大的過程可控。

附圖說明

圖1為現有金屬有機物熱分解合成裝置示意圖。

圖2為本發明超重力反應裝置示意圖。

圖3為本發明實施例1的反應流程示意圖。

圖4為本發明實施例2的反應流程示意圖。

圖5為本發明實施例3的反應流程示意圖。

圖6為本發明實施例4的反應流程示意圖。

具體實施方式

本發明提供一種量子點合成放大的方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

現有熱注入合成法要求將前驅體反應物在瞬間全部注入到反應體系中，以便實現反應體系中反應物的瞬間過飽和，因此對于產量要求在公斤級的量子點放大合成來說，顯然快速熱注入的方法是無法適用的，這是因為大量的前驅體反應物無法在短時間內同時注入；同時大型反應釜的常規攪拌必然造成反應體系內局部區域的濃度不均。為了實現量子點放大合成，本發明對上述熱注入合成法進行了改進。本發明通過超重力反應技術來替代實驗室量子點金屬有機物熱分解合成方法中的快速熱注入步驟，對于量子點合成放大中大量前驅體反應物的注入，通過超重力技術極大強化大型反應體系內的混合傳質以便于量子點形成過程在微觀均勻的環境中進行，實現量子點合成放大的過程可控。

具體地，在本發明的量子點金屬有機物熱分解合成方法的超重力反應過程中，首先通過超重力反應裝置形成超重力場。如圖2所示，超重力反應裝置4的基本結構包括外殼44、轉子反應腔體41、旋轉軸42、進料口43和出料口（圖中未示出）。超重力場是通過轉子反應腔體41圍繞中心處的旋轉軸42旋轉，形成旋轉離心力而實現的，其中旋轉軸的轉速范圍可以是1轉/分鐘至50000轉/分鐘；轉子反應腔體內的氣氛可控，包括真空氣氛、惰性氣氛（如氮氣、氬氣等）、活性氣氛（如氧氣、氫氣等）、大氣氣氛等；轉子反應腔體內的溫度可控，控制范圍從0至1000攝氏度；轉子反應腔的大小范圍從1毫升至10000立方米。

下面對超重力反應技術之所以能夠實現大批量前驅體反應物的瞬間注入和混合的原理進行說明。由于在超重力場的作用下，各種分子間的分子擴散和相間傳質過程均比常規重力場下（如傳統的攪拌混合）的要快得多，微觀混合和傳質過程得到極大強化。根據微觀混合理論的估算，典型放大合成條件下的傳統攪拌混合的微觀混合均勻化特征時間為5-50毫秒，而在超重力條件下這個時間可以縮短100-1000倍，達到0.05-0.5毫秒；而本發明量子點放大合成的形成反應特征時間為1毫秒左右。傳統攪拌的混合均勻特征時間大于量子點形成反應特征時間，表明在傳統攪拌混合條件下的量子點形成反應是在非均勻微觀環境中進行的，這使得在制備過程中量子點的顆粒分布不均以及批次可控和重復性差；而超重力反應條件下的混合均勻特征時間小于量子點形成反應特征時間，表明在超重力反應條件下的量子點形成反應是在微觀均勻的環境中進行的，使得量子點的形成過程實現可控，顆粒分布更均一，從而提升了量子點放大合成成品的質量。

具體地，本發明提供一種量子點合成放大的方法，其包括步驟：

A、將陽離子前驅體加入到超重力反應裝置的轉子反應腔體中，接著對陽離子前驅體反應物體系進行除水除氧處理，并使反應物體系形成無色透明溶液，整個過程中持續通入惰性氣體形成惰性氣氛保護；

B、在轉子反應腔體以500~50000轉/分鐘轉速旋轉形成超重力場的條件下，將陰前驅體反應物注入到轉子反應腔體內進行超重力反應，實現量子點放大合成反應。

本發明引入超重力反應技術，在超重力反應過程中，轉子反應腔體以一定轉速旋轉從而形成超重力場，此時將陰離子前驅體反應物原料從進料口注入到轉子反應腔體內，在超重力場的作用下，所注入的陰離子前驅體反應物與轉子反應腔體內已存在的陽離子前驅體反應物體系瞬間均勻混合，在一定的氣氛和溫度控制下實現量子點合成放大的過程可控。

本發明轉子反應腔體內的氣氛可控，包括真空氣氛、惰性氣氛（如氮氣、氬氣等）、活性氣氛（如氧氣、氫氣等）、大氣氣氛等。優選地，本發明轉子反應腔體內通入惰性氣體（如氮氣、氬氣等）形成惰性氣氛保護。在本發明上述氣氛控制下，更利于實現量子點合成放大的過程可控。

本發明轉子反應腔體內的溫度可控，控制范圍可從0至1000攝氏度。優選地，步驟A中，除水除氧處理時，控制溫度為100~200攝氏度。步驟B中，轉子反應腔體以一定轉速旋轉形成超重力場時，控制溫度為200~400攝氏度。在本發明上述溫度控制下，更利于實現量子點合成放大的過程可控。

本發明可通過控制調整前驅體反應物的投料量及超重力反應的時間，來控制最終量子點核的尺寸即其發射波長。優選地，所述前驅體反應物濃度范圍為10-150克/升，所述超重力反應的時間為2秒至60分鐘。需說明的是，本發明不限于上述范圍的濃度及超重力反應時間，具體可根據需要進行調整。

優選地，本發明轉子反應腔體以1000~5000轉/分鐘轉速旋轉形成超重力場，在該轉速下即可形成超重力場。

本發明適用的所述量子點材料體系可以為II-VI族量子點材料體系、III-V族量子點材料體系、IV-VI族量子點材料體系中的一種。以上量子點材料體系中量子點結構為均一二元組分單核結構、量子點均一多元合金組分單核結構、量子點多元合金組分漸變單核結構、量子點二元組分分立核殼結構、量子點多元合金組分立核殼結構、量子點多元合金組分漸變核殼結構中的一種。

以上量子點結構中的核和殼化合物分別為：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一種或多種。

下面以具體實施例對本發明進行詳細描述。

實施例1

超重力法合成CdSe量子點核（量子點均一二元組分單核結構體系）

將6千克氧化鎘（CdO），28千克十八烷基膦酸（ODPA）及300千克三辛基氧膦（TOPO）加入到5000升的轉子反應腔體中，在150攝氏度下進行除水除氧處理（常規重力場），然后持續通入氮氣形成惰性氣氛保護；將溫度提高至320攝氏度形成無色透明溶液，注入100升的三辛基膦（TOP）前驅體反應物；繼續將溫度提高至380攝氏度并在2000轉/分鐘的轉速下，投料注入硒（Se）的三辛基膦（TOP）前驅體反應物進行超重力反應，前驅體反應物濃度為120克/升，通過控制調整前驅體反應物的投料量及超重力反應的時間可以控制最終CdSe量子點核的尺寸即其發射波長。以上反應流程圖見圖3。

實施例2

超重力法合成CdZnS合金量子點核（量子點均一多元合金組分單核結構體系）

將12.8千克氧化鎘（CdO），160千克醋酸鋅（Zn(Ac)₂），800升油酸（OA）及1500升十八烯（ODE）加入到10立方米的轉子反應腔體中，在170攝氏度下進行除水除氧處理（常規重力場），同時形成無色透明溶液，持續通入氮氣形成惰性氣氛保護；將溫度提高至300攝氏度并在1000轉/分鐘的轉速下，投料注入300升硫（S）的十八烯（ODE）前驅體反應物進行超重力反應10分鐘，前驅體反應物濃度范圍為10-25克/升，通過控制加入的前驅體反應物的濃度可以控制最終形成的CdZnS合金量子點核的尺寸即其發射波長，波長調控范圍在430-480納米。以上反應流程圖見圖4。

實施例3

超重力法合成CdZnS/ZnS合金量子點（量子點多元合金組分立核殼結構體系）

CdZnS合金量子點核的合成重復上述實驗例2。成核反應完成后，將轉子反應腔體溫度降低至280攝氏度同時保持轉軸轉速，投料注入400升硫（S）的三辛基膦（TOP）前驅體反應物進行超重力反應20分鐘，前驅體反應物濃度范圍為30-80克/升，通過控制加入的前驅體反應物的濃度可以控制最終形成的CdZnS/ZnS合金量子點的殼層厚度。以上反應流程圖見圖5。

實施例4

超重力法合成CdZnSSe合金量子點（量子點多元合金組分漸變核殼結構體系）

將5千克氧化鎘（CdO），70千克醋酸鋅，500升油酸（OA）加入到5立方米的轉子反應腔體中，在170攝氏度下進行除水除氧處理（常規重力場），同時形成無色透明溶液，持續通入氮氣形成惰性氣氛保護，并加入1500升十八烯（ODE）；將溫度提高至300攝氏度并在2000轉/分鐘的轉速下，投料注入200升硫（S）和硒（Se）混合的三辛基膦（TOP）前驅體反應物進行超重力反應10分鐘，前驅體反應物中硫和硒的濃度分別為65和4克/升，此硫和硒比例下形成的最終CdZnSeS合金量子點的發射波長在520納米左右；通過調控注入前驅體反應物中硫和硒的相對比例可以使形成的最終量子點發射波長在480-660納米之間。以上反應流程圖見圖6。

綜上所述，本發明提供的一種量子點合成放大的方法，本發明引入超重力反應技術，在超重力反應過程中，轉子反應腔體以一定轉速旋轉從而形成超重力場，此時將陰離子前驅體反應物原料從進料口注入到轉子反應腔體內，在超重力場的作用下，所注入的陰離子前驅體反應物與轉子反應腔體內已存在的陽離子前驅體反應物體系瞬間均勻混合，在一定的氣氛和溫度控制下實現量子點合成放大的過程可控。

應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。