一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及一種量子點的制備方法，特別涉及一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點的制備方法，屬于納米技術領域。
【背景技術】
[0002]量子點(quantum dots，QDs)，是一種由Π-VI族或者ΙΠ-V族元素組成的半導體納米晶。由于其獨特的光學性能和在生物探針、生物傳感器、LED以及太陽能電池方面的潛在應用，量子點已經成為科研的焦點。在眾多的量子點中，鎘系量子點以其高的量子產率、熒光可調、粒徑可調等優點獲得了廣大科研工作者的關注。但是，鎘系量子點不可避免的毒性限制了其在各個領域的應用，尤其是在生物方面的應用。
[0003]考慮到重金屬元素組成的量子點對生物體的毒性問題，科研工作者努力的尋找一種新的無毒的同時又可以媲美鎘系量子點光學性能的量子點。水溶性ZnSe量子點是為數不多的具有較高熒光量子產率的量子點，但是其藍光容易被生物體的自發藍色熒光干擾。摻雜能夠改變材料的光學性能和磁性等性能，在摻雜量子點中，摻入的雜質元素作為發光中心，而主體的殼層材料則作為能量的吸收區域。摻雜量子點克服了鎘系量子點的毒性問題，與此同時，也改變了量子點的光學性能。
[0004]由于摻雜對于材料改性方面的作用，摻雜引起了人們越來越多的關注。1994年，Bhargava等人首次報道了摻入Mn的ZnS量子點，所制備量子點的尺寸從3.5-7.5nm可調，并且觀察到了微弱的Mn的特征熒光。2001年，Norris等人采用高溫有機金屬鹽法合成了摻雜Mn的ZnSe量子點，得到了量子產率高達22%的摻雜量子點，同時通過電子順磁共振波譜儀證實了Mn存在于ZnSe內部。基于合成過程中摻雜元素的摻入方式的不同，彭笑剛等人將摻雜過程分為成核摻雜與生長摻雜，此后摻雜合成多采用成核與生長摻雜兩種方法。目前摻雜多在有機相中合成，且反應溫度一般為200-300°C，對于反應條件要求較為嚴格，有機相合成中使用的溶劑大多具有毒性，對環境不太友好。更為重要的是，有機相中合成的量子點生物相容性較差，而生物體系則要求量子點具有較好的水溶性，若要實現在水體系的可溶，必須經過配體交換這一步，而配體交換這一步會導致量子點量子產率的降低，甚至聚沉，所以對于生物體系而言在水溶液中合成量子點就顯得尤為重要。到現在為止，許多文獻報道以水為介質合成摻雜量子點，但是主要都集中在Mn，Cu摻雜ZnSe(ZnS)量子點，其它的過渡金屬元素摻雜雖然采用成核摻雜或者生長摻雜模式，但結果仍然不理想。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是提供一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點的合成方法，本發明方法是一種普適性方法，并且其反應條件更加溫和，最終的產品具有更加豐富的熒光性能。
[0006]本發明提供的一種水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點的合成方法，包括以下步驟: (I)選用Mn (OAc) 2作為Mn源，Zn (OAc) 2作為Zn源，NaHSe為砸源，巰基丙酸為配體，鋅源、猛源、砸源和配體的摩爾比為1:0.02:0.5:12，合成核殼結構的MnSe/ZnSe納米粒子；
(2)向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中，添加過渡金屬離子，反應一段時間后，得到水溶性過渡金屬摻雜ZnSe量子點。
[0007]具體地，步驟(I)中，向Mn (OAc) 2的水溶液中加入巰基丙酸并調節溶液的pH至8.0，然后轉入密閉反應器中通氮氣保護30min，隨后加入Se源，在室溫反應5min得到MnSe納米顆粒;加入Zn(OAc)2,在氮氣保護的條件下轉移到100°C油浴鍋中反應30min，得到MnSe/ZnSe納米粒子。
[0008]其中砸源由Se粉和NaBH4制備得到，具體為將Se粉與NaBH4按照1: 2的摩爾比反應，在室溫下反應I h得到無色透明的NaHSe溶液。
[0009]MnSe/ZnSe納米粒子的純化方法為:向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中加入丙酮，離心后取下層沉淀重新分散于超純水中，隨后將溶液透析得到純化后的MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液。
[0010]具體地，步驟(2)中，
向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中加入CdCl2或HgCl2溶液，在室溫的條件下攪拌lh，得到水溶性的Cd: ZnSe或Hg: ZnSe量子點。
[0011 ] 其中CdCl2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾量之比為10?50: I ,HgCl2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾量之比為10~30: I。
[0012]向MnSe/ZnSe納米粒子的水溶液中加入AgN03、CuCl2或Pb(NO3)2溶液，通入氮氣30min，隨后將溶液轉移至100°C油浴中，反應半小時以上即得水溶性的Ag:ZnSe或Cu:ZnSe或Pb: ZnSe量子點。
[0013]其中AgNO3和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾比為10?50:1 ,CuCl2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾比為10?70:1 ,Pb(NO3)2和MnSe/ZnSe納米粒子的摩爾比為10~30:1。
[0014]本發明提供了一種新的摻雜合成的普適性方法和摻雜理念，即使用核殼結構納米材料，采用離子置換的思路來合成摻雜量子點。傳統的成核或者生長摻雜方法是通過納米粒子的生長來包裹摻雜元素，從而實現摻雜，而本發明的合成方法則是先使納米粒子生長完全，隨后通過離子置換實現摻雜元素的自外而內摻雜。該方法分為兩步，第一步為MnSe/ZnSe納米粒子的合成，第二步向MnSe/ZnSe納米粒子中加入陽離子鹽，Cd、Hg摻雜量子點在室溫下反應數小時即可得到，在加熱的反應條件下可得到Ag、Cu和Pb摻雜量子點，操作簡單。與傳統的成核或者生長摻雜相比，該方法操作更簡單，普適性更強，合成的量子點量子產率較高。
[0015]本發明的合成方法的反應溫度極為溫和，部分摻雜量子點在室溫條件下即可合成，而且反應時間極短，可以大大降低反應的成本。
[0016]本發明的合成方法合成的摻雜量子點的摻雜量可由第二步反應加入的陽離子鹽的量控制。
[0017]本發明的合成方法合成的量子點具有較高的量子產率，Ag:ZnSe量子點的量子產率可達到14%。與傳統的成核或者生長摻雜相比，該方法操作更簡單，普適性更強，合成的量子點量子產率較尚。
[0018]本發明方法成功的把多種元素通過一種方法分別摻雜到ZnSe的晶格中，改良了量子點的光學性能。合成的摻雜量子點波長和熒光顏色可調，Ag = ZnSe量子點的熒光發射峰可由454nm紅移到486nm，焚光顏色可由藍色調到綠色。
【附圖說明】
[0019]圖1是實施例1Cd = ZnSe量子點的熒光光譜圖。
[0020]圖2是實施例2Hg = ZnSe量子點的熒光光譜圖。
[0021 ]圖3是實施例3 Ag = ZnSe量子點的熒光光譜圖。
[0022]圖4是實施例4Cu = ZnSe量子點的熒光光譜圖。
[0023]圖5是實施例5Pb:ZnSe量子點的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體的實施例對本發明方法做進一步的詳細說明，應理解，這些實施例僅是一些優選方案，權利要求書請求保護的范圍并不局限于實施例。
[0025]實施例1:水相合成Cd:ZnSe量子點
將31.6mg Se粉和37.8mgNaBH4混合，注入2ml超純水，在25°C下攪拌反應Ih得到無色透明的NaHSe溶液。
[0026]將0.002mmolMn(OAc)2和1.2mmol巰基丙酸溶于40mL超純水，然后用lmol/L NaOH調節溶液的pH至8.0，隨后將混合液轉入三口燒瓶中。在室溫中通氮氣30min以保證反應體系的惰性氣氛，隨后加入0.3mL NaHSe溶液，室溫反應5min得到MnSe納米粒子，接著加入
0.1mmol Zn(0Ac)2溶液，升溫至100°C，加熱30min得到MnSe/ZnSe納米粒子。
[0027]待溶液冷卻至室溫后，向溶液中加入CdCl2溶液，室溫攪拌Ih即可得到Cd: ZnSe量子點，該量子點的熒光發射峰位于503納米。按照CdCl2:MnSe/ZnSe摩爾比為0:1，10:1,30:1和50:1的比例加入CdCl2溶液，隨著CdCl2溶液加入量的增加，503nm處的熒光峰逐漸增強，這是由于C