一種高導熱柔性石墨烯薄膜的制備方法與流程

技術領域

本發明屬于材料學領域，涉及一種薄膜，具體來說是一種高導熱柔性石墨烯薄膜的制備方法。

背景技術：

隨著電子元器件的高集成化和高功率化，散熱成為制約電子元器件發展的重要因素。石墨烯因其獨特的二維蜂窩狀晶格結構，其單層或者多層石墨結構使得石墨烯具備極高的橫向熱導率。目前已經測得的單層石墨烯片層內的熱導率為5300 W m^-1 K^-1。石墨烯導熱膜除了具有較高的熱傳導系數外，在高溫下還具有良好的穩定性，可用作高效的散熱材料。現有的導熱膜多為石墨和聚酰亞胺，或是石墨烯-石墨復合散熱膜，相對于單純的石墨烯導熱膜，這些導熱膜的制備工藝復雜，導熱率低，且成本高。

專利CN201410307157.9盡管也采用了噴涂方法制備石墨烯薄膜，但采用的使柔性塑料基底或者金屬為基底，需要對基底進行相應處理，如：柔性塑料基底需要采用氧等離子體法等對其進行親水處理，而采用金屬為基底則需要再成膜后對金屬進行刻蝕，這些方案均極大的制約了高導熱石墨烯薄膜的工業化應用。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種高導熱柔性石墨烯薄膜的制備方法，所述的這種高導熱柔性石墨烯薄膜的制備方法要解決現有技術中的石墨烯導熱膜制備工藝復雜、導熱率低、成本高的技術問題。

本發明提供了一種高導熱柔性石墨烯薄膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將氧化石墨烯粉末冷凍干燥，然后分散在溶劑中，獲得濃度為0.1-10mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)將氧化石墨烯分散液加入一個噴涂裝置中，將分散液噴涂在一個基底上，所述的基底與分散液滴的接觸角為30°～160°；加熱基底，加熱溫度為50～150℃，時間為0.5-5h，在基底上蒸發形成氧化石墨烯薄膜，所述的氧化石墨烯膜的厚度為5～120μm；

3)將氧化石墨烯薄膜剝離；

4)將制得的氧化石墨烯薄膜用5～20MPa的壓力進行延壓；然后在保護氣氛保護條件下，在700～1200 ℃的溫度下，熱壓碳化；最后在保護氣氛保護下，在2000～2800 ℃的溫度下石墨化，得到石墨烯導熱薄膜。

進一步的，采用磁力攪拌、高剪切混合、或超聲分散方法分散。

進一步的，所述的基底為鋁箔、銅箔、單晶硅片、陶瓷片、或者玻璃片中的任意一種。

進一步的，所述的溶劑為去離子水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、或者丙酮中的任意一種或者一種以上的組合。

進一步的，所述步驟3）中，所述的保護氣氛為氮氣、氬氣、或者氦氣中的任意一種。

進一步的，將氧化石墨烯薄膜用壓片機以5～30 MPa壓力延壓；將壓片后的薄膜放入真空熱壓爐中，在保護氣氛下升溫至170～350 ℃進行熱還原，時間為2～5 h；隨后，升溫至700～1000 ℃，進行熱壓碳化；將碳化后的薄膜，放入石墨化爐中，在保護氣氛下升溫至2000～2800 ℃，進行高溫石墨化。

本發明采用噴涂設備，以氧化石墨烯為主體，以鋁箔、銅箔、單晶硅片、陶瓷片、或者玻璃片為基底，石墨烯分散液噴涂到加熱的基底上，在噴涂的同時加熱基底，使得分散的氧化石墨烯片層能夠進行橋接并且層層堆疊，極大的減少了石墨烯膜平面內存在的空隙，進行蒸發成膜，在基底上形成柔性氧化石墨烯薄膜。同時因為石墨烯分散液和基底的接觸角處在一個合理的區間，使氧化石墨烯薄膜可以自由揭下，再經過碳化和石墨化處理將氧化石墨烯還原，可獲得高導熱柔性石墨烯膜。再者，由于噴涂設備的特性，石墨烯薄膜的尺寸、形狀、厚度均能得到良好的控制，極其容易應用于大規模工業生產。本發明克服了石墨烯薄膜制備過程中難于從基底剝離、且由于增稠劑、粘結劑等的加入導致導熱率下降的問題。本發明得到的石墨烯薄膜厚度為1～30 μm，測得平面內熱導率最高能達到1509 W m^-1K^-1。

本發明提出采用噴涂設備，利用不同分散液與不同種類的基片之間接觸角的不同，制備可直接剝落的氧化石墨烯薄膜。通過調整不同的氧化石墨烯的分散液，和不同的基底，可以使得噴出的氧化石墨烯分撒液既可以均勻地包覆在基底表面，又可以在成膜后直接剝落。同時，噴涂的特性可以使氧化石墨烯的片層能夠發生良好的橋接，從而制備高導熱氧化石墨烯薄膜。

噴涂法制備石墨烯薄膜可有效的使氧化石墨烯分散液均勻地涂覆在基底表面，相對于其他其他方法如涂布法等需要加入增稠劑、粘結劑，從而導致石墨烯片層之間形成位阻、降低石墨烯薄膜熱導率的弊端，本方法有效提高了石墨烯薄膜的熱導率。

而本發明中優選的基片，利用不同基底與不同分散劑的接觸角不同的關系，使得基片上的石墨烯薄膜極易剝落，無需采用任何相應的加工措施，直接進行其他后續還原和石墨化處理。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明提出噴涂法制備石墨烯薄膜，以氧化石墨烯為主體，利用噴涂特性，改善了氧化石墨烯片層之間的連接問題，可控制備不同厚度、導熱效果優異的石墨烯薄膜。本發明優選噴涂基底，利用分散液和基底之間接觸角的不同，使基底無需進行任何預處理或者后續處理，成膜后直接分離基底和氧化石墨烯薄膜，避免了增稠劑、粘結劑的使用，從而提高了薄膜的質量。本發明工藝流程簡單，操作容易，效率高，并可以大量制備，有望實現大規模工業化生產。采用本發明可批量制備高導熱薄膜，其導熱率可達1500 W m^-1 K^-1，遠高于當前商業化生產的石墨烯薄膜800-1000 W m^-1 K^-1的導熱率，因此本發明為石墨烯薄膜在可穿戴電子設備以及高功率器件等的導熱、散熱領域的應用奠定了基礎。采用本發明的方法，可以有效制備尺寸、厚度可控的高導熱柔性石墨烯薄膜，以適應不同散熱設備的需求，可以大規模應用在各種可穿戴設備、智能手機、智能電視，LED中，以改善其散熱效果。

附圖說明

圖 1為實施例1中所用薄膜光學照片，將氧化石墨烯薄膜從銅箔基底上分離。

圖 2為實施例1中所用薄膜掃描電鏡照片，其中（a）為氧化石墨烯薄膜表面、（b）為氧化石墨烯薄膜橫截面。

圖 3為實施例1中所用石墨烯薄膜熱導率數據柱狀圖。

具體實施方式

以下結合具體的實施例對本發明進行詳細說明，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應該視為對本發明的具體限制。

實施例1

1)將300mg冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到1000ml乙醇溶劑中配制濃度為0.3mg/mL的氧化石墨烯分散液，超聲使其混合均勻。

2)將氧化石墨烯分散液加入噴涂裝置中，調整噴頭高度、功率，在銅箔基底上噴涂成膜；加熱基底的溫度為50～150℃，時間為0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度為5～120μm；

3)將氧化石墨烯薄膜從噴涂基底上面剝離。

4)將氧化石墨烯薄膜用15MPa的壓力進行延壓后，在氮氣保護條件下，逐漸升溫至1000℃進行碳化。

5)最后將薄膜放入高溫石墨化爐，升溫至2800℃，保溫45min。制得石墨烯薄膜，其平面內熱導率為 1206W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韌性，反復彎折無破損。

實施例2

1)將300mg冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到100mlDMF溶劑中配制濃度為3mg/mL的氧化石墨烯分散液，超聲使其混合均勻。

2)將氧化石墨烯分散液加入噴涂裝置中，調整噴頭高度、功率，在玻璃片基底上噴涂成膜；加熱基底的溫度為50～150℃，時間為0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度為5～120μm；

3)將氧化石墨烯薄膜從噴涂基底上面剝離。

4)將氧化石墨烯薄膜用10MPa的壓力進行延壓后，在氮氣保護條件下，逐漸升溫至1200℃進行碳化。

5)將最后將薄膜放入高溫石墨化爐，升溫至2800℃，保溫45min。制得石墨烯薄膜，其平面內熱導率為 1475W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韌性，反復彎折無破損。

實施例3

1)將300mg冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到50mL去離子水溶劑中配制濃度為6mg/mL的氧化石墨烯分散液，超聲使其混合均勻。

2)將氧化石墨烯分散液加入噴涂裝置中，調整噴頭高度、功率，在銅箔基底上噴涂成膜；加熱基底的溫度為50～150℃，時間為0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度為5～120μm；

3)將氧化石墨烯薄膜從噴涂基底上面剝離。

4)將氧化石墨烯薄膜用20MPa的壓力進行延壓后，在氬氣保護條件下，逐漸升溫至1200℃進行碳化。

5)最后將薄膜放入高溫石墨化爐，升溫至2800℃，保溫90min。制得石墨烯薄膜，其平面內熱導率為1509W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韌性，反復彎折無破損。

實施例4

1)將100mg冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到100mlTHF溶劑中配制濃度為1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超聲使其混合均勻。

2)將氧化石墨烯分散液加入噴涂裝置中，調整噴頭高度、功率，在單晶硅片基底上噴涂成膜；加熱基底的溫度為50～150℃，時間為0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度為5～120μm；

3)將氧化石墨烯薄膜從噴涂基底上面剝離。

4)將氧化石墨烯薄膜用10MPa的壓力進行延壓后，在氦氣保護條件下，逐漸升溫至800℃進行碳化。

5)將最后將薄膜放入高溫石墨化爐，升溫至2200℃，保溫30min。制得石墨烯薄膜，其平面內熱導率為1366W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韌性，反復彎折無破損。

實施例5

1)將300mg冷凍干燥的氧化石墨烯超聲分散到30mL去離子水溶劑中配制濃度為10mg/mL的氧化石墨烯分散液，超聲使其混合均勻。

2)將氧化石墨烯分散液加入噴涂裝置中，調整噴頭高度、功率，在銅箔基底上噴涂成膜；加熱基底的溫度為50～150℃，時間為0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度為5～120μm；

3)將氧化石墨烯薄膜從噴涂基底上面剝離。

4)將氧化石墨烯薄膜用5MPa的壓力進行延壓后，在氮氣保護條件下，逐漸升溫至1400℃進行碳化。

5)最后將薄膜放入高溫石墨化爐，升溫至2800℃，保溫15min。制得石墨烯薄膜，其平面內熱導率為 1168W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韌性，反復彎折無破損。

上述實施例中所述的基底與分散液滴的接觸角均在30°～160°之間，根據基底的不同而調節。

上述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。