一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法與流程

本發明屬于廢料資源回收利用技術領域，涉及一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法。

背景技術：

近年來，隨著新能源汽車行業的快速發展，鋰離子動力電池的產量呈爆發式增長。磷酸鐵鋰鋰離子動力電池由于具有優異的安全性、穩定性和循環性，并且價格低、無污染，倍受電動汽車、儲能電站等行業推崇。隨磷酸鐵鋰動力電池被廣泛應用的同時，也將有大量的磷酸鐵鋰電池逐漸報廢，尤其近兩年鋰鹽價格飛漲，如何使報廢的鋰離子電池資源化已成為社會普遍關注的問題。

目前，對廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法主要有兩大類，一種是以回收貴重金屬為目的，另一種是固相法再生磷酸鐵鋰正極材料。例如公開號為CN 102208707A的中國專利文獻，公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復再生的方法，先利用鋰源溶液與回收的廢舊磷酸鐵鋰水熱反應生成磷酸鐵鋰，或將回收的廢舊磷酸鐵鋰電池材料與鋰源固相球磨煅燒，對缺鋰態的廢舊磷酸鐵鋰進行液相或固相直接補鋰修復，之后再進行包覆導電劑或包覆導電劑并摻雜金屬離子有針對性地使磷酸鐵鋰正極材料修復再生。又如公開號為CN104362408A中國專利文獻，公開了一種磷酸鐵鋰電池制造環節磷酸鐵鋰廢料的回收再利用方法，是將待回收極片高溫烘烤使得粘結劑分解失效，將磷酸鐵鋰和導電劑料與集流體鋁箔分離，然后將磷酸鐵鋰和導電劑料高溫烘烤后過篩分離得磷酸鐵鋰粉料，之后再將磷酸鐵鋰粉料再次修復再生得磷酸鐵鋰正極材料。由于廢料來源及制備過程的限制，上述修復再生的磷酸鐵鋰正極材料容易受外界雜質的污染，純度低，電學性能穩定性差，其并不能滿足目前市場對電池材料的質量要求。又如公開號為CN 102903985 A的中國專利文獻，公開了一種從磷酸亞鐵鋰廢料回收碳酸鋰的方法，是將磷酸亞鐵鋰焙燒后溶解于硫酸得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液，然后再調節pH并分離磷酸鐵和硫酸鐵，得到碳酸鋰，經過了溶解、除雜、再合成等方法。又如公開號為CN 103280610 A的中國專利文獻，公開了一種磷酸鐵鋰電池正極廢片回收方法，是將磷酸鐵鋰電池正極，先用堿溶解，過濾后，濾渣用混合酸液溶解，使得鐵以磷酸鐵沉淀形式存在并與炭黑等雜質與含鋰溶液分離，含鋰溶液可加入95℃飽和碳酸鈉溶液，沉淀得到碳酸鋰。在上述回收方法中，均沒有很好實現對磷酸亞鐵鋰廢料高效、高附加值資源回收，并且工藝步驟繁雜，流程步驟多，試劑消耗量大，成本高，經濟上不劃算。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法，能夠解決現有技術中工藝步驟繁雜，工藝流程長，試劑消耗量大，工藝過程中Fe的廢渣量大、成本高以及資源回收率低的問題。

為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法，該方法通過如下步驟實現：

步驟一，焙燒：把磷酸鐵鋰廢料放入焙燒爐中，選擇溫度300～500℃，焙燒3～5h，冷卻后裝入球磨機球磨、篩分，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取適量濃磷酸用純水稀釋配制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應：將步驟一所得篩分后的磷酸鐵鋰廢料與步驟二所得磷酸溶液一起放入水熱反應釜中，封上釜蓋，并攪拌保溫反應，反應過程中控制反應釜內壓為0.2～1MPa；

步驟四，過濾：待反應結束后，卸壓拆釜，將水熱反應釜中的物料進行過濾、洗滌，同時收集濾渣和濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為LiH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發濃縮：將步驟四所得LiH₂PO₄溶液用濃縮反應釜加熱至Li濃度為30～50g/L時，關閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結晶：關閉蒸汽的同時加冷水使反應釜降溫，并進行離心過濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應液；

步驟七，干燥：把步驟六所得白色固體進行烘干，即得LiH₂PO₄產品。

優選地，所述步驟一中篩分目數為100～200目。

優選地，所述步驟一中球磨機的轉速為200～700r/min，球磨時間為10～30min。

優選地，所述步驟二中濃磷酸的質量分數為85～95％。

優選地，所述步驟二中稀釋濃磷酸時，純水與濃磷酸的體積比為(2～4)：1。

優選地，所述步驟三中篩分-磷酸鐵鋰廢料與磷酸溶液的固液比為1:3～1:5。

優選地，所述步驟三反應溫度設置100～200℃，保溫反應時間為1～3h。

優選地，所述步驟三中攪拌速度為200～500r/min。

優選地，所述步驟六中反應釜降溫溫度至30～50℃。優選地，

與現有技術相比，本發明的有益效果：

1)該方法避開了常規濕法回收過程中其它酸、堿、鹽(H₂SO₄、HCl、NaOH、Na₂CO₃等)的引入問題，從而保證了反應體系的純凈；

2)能充分利用廢料中的P、Fe、Li資源，通過物質間轉化合成，制備出了高附件值的磷酸鐵和磷酸二氫鋰產品，無Fe的廢渣產生，各元素得以高效利用；

3)該工藝流程短，反應體系簡單，試劑消耗少，工藝簡單，成本低，資源回收利用高非常適合工業規模生產。

附圖說明

圖1為本發明一種磷酸鐵鋰廢料的資源回收方法的流程圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。

實施例1：

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入300℃的焙燒爐中焙燒3h，冷卻后裝入球磨機中以200r/min球磨10min后過100目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用，其中反應原理為：6LiFePO₄+3/2O₂＝2Li₃Fe₂(PO₄)₃+Fe₂O₃；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質量分數為85％的濃磷酸，用純水稀釋至750ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與500ml磷酸溶液一起放入水熱反應釜中，封上釜蓋，設置反應溫度程序，加熱至100℃，在攪拌速度為200r/min保溫反應1h，反應過程中控制反應釜內壓為0.2MPa(過程中注意放氣卸壓)；避開了常規濕法回收過程中其它酸、堿、鹽(H₂SO₄、HCl、NaOH、Na₂CO₃等)的引入問題，從而保證了反應體系的純凈；其中的反應原理為：Fe₂O₃+2H₃PO₄＝2FePO₄+3H₂O，Li₃Fe₂(PO₄)₃+2H₃PO₄＝3LiH₂PO₄+2FePO₄

步驟四，過濾：待反應結束后，卸壓拆釜，將水熱反應釜中的物料進行過濾、洗滌，同時收集濾渣和濾液824ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為LiH₂PO₄溶液；步驟五，蒸發濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應釜加熱至Li濃度為30g/L時，關閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結晶：關閉蒸汽的同時加冷水使反應釜降溫至30℃，并進行離心過濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應液；

步驟七，干燥：把白色固體進行烘干，即得95g LiH₂PO₄產品。

實施例2：

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入400℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機中以500r/min球磨20min后過150目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質量分數為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1000ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與1000ml磷酸溶液一起放入水熱反應釜中，封上釜蓋，設置反應溫度程序，加熱至150℃，在攪拌速度為500r/min保溫反應2h，反應過程中控制反應釜內壓為1MPa(過程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過濾：待反應結束后，卸壓拆釜，將水熱反應釜中的物料進行過濾、洗滌，同時收集濾渣和濾液845ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為LiH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應釜加熱至Li濃度為40g/L時，關閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結晶：關閉蒸汽的同時加冷水使反應釜降溫至45℃，并進行離心過濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應液；

步驟七，干燥：把白色固體進行烘干，即得105g LiH₂PO₄產品。

實施例3：

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入500℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機中以700r/min球磨30min后過200目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質量分數為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1250ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與1250ml磷酸溶液一起放入水熱反應釜中，封上釜蓋，設置反應溫度程序，加熱至200℃，在攪拌速度為500r/min保溫反應3h，反應過程中控制反應釜內壓為1MPa(過程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過濾：待反應結束后，卸壓拆釜，將水熱反應釜中的物料進行過濾、洗滌，同時收集濾渣和濾液865ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為LiH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應釜加熱至Li濃度為50g/L時，關閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結晶：關閉蒸汽的同時加冷水使反應釜降溫至50℃，并進行離心過濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應液；

步驟七，干燥：把白色固體進行烘干，即得91g LiH₂PO₄產品。

實施例4

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入400℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機中以500r/min球磨20min后過150目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質量分數為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1000ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與500ml磷酸溶液一起放入水熱反應釜中，封上釜蓋，設置反應溫度程序，加熱至100℃，在攪拌速度為200r/min保溫反應1h，反應過程中控制反應釜內壓為0.2MPa(過程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過濾：待反應結束后，卸壓拆釜，將水熱反應釜中的物料進行過濾、洗滌，同時收集濾渣和濾液835ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為LiH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應釜加熱至Li濃度為30g/L時，關閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結晶：關閉蒸汽的同時加冷水使反應釜降溫至30℃，并進行離心過濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應液；

步驟七，干燥：把白色固體進行烘干，即得90g LiH₂PO₄產品。

實施例5

步驟一，焙燒：取500g磷酸鐵鋰廢料放入400℃的焙燒爐中焙燒4h，冷卻后裝入球磨機中以500r/min球磨20min后過150目篩，得到篩分后的磷酸鐵鋰廢料，備用；

步驟二，磷酸溶液配制：取250ml質量分數為85％的濃磷酸，用純水稀釋至1000ml制成磷酸溶液，備用；

步驟三，水熱反應：取250g篩分后的磷酸鐵鋰廢料與1000ml磷酸溶液一起放入水熱反應釜中，封上釜蓋，設置反應溫度程序，加熱至150℃，在攪拌速度為500r/min保溫反應2h，反應過程中控制反應釜內壓為1MPa(過程中注意放氣卸壓)；

步驟四，過濾：待反應結束后，卸壓拆釜，將水熱反應釜中的物料進行過濾、洗滌，同時收集濾渣和濾液865ml濾液，濾渣即為磷酸鐵，濾液為LiH₂PO₄溶液；

步驟五，蒸發濃縮：將LiH₂PO₄溶液用濃縮反應釜加熱至Li濃度為50g/L時，關閉蒸汽，停止加熱；

步驟六，冷卻結晶：關閉蒸汽的同時加冷水使反應釜降溫至50℃，并進行離心過濾，把離心得到的白色固體收集，濾液返回用作反應液；

步驟七，干燥：把白色固體進行烘干，即得98g LiH₂PO₄產品。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。