本發明涉及一種超聲波強化硫酸鈉制備高濃度氫氧化鈉的方法，屬于化學工業領域，適用于硫酸鈉副產物的綜合利用。
背景技術：
硫酸鈉是世界上八大化工基本產品之一。在工業上廣泛用于紡織、造紙、合成洗滌劑、醫藥化工等行業，在國際上也被列在大規模工業生產的化工產品系列內。2011年硫酸鈉的生產量在全球達到了70萬噸/年，其中，中國就占了45萬噸/年。隨著產量的增長，對一般顆粒的硫酸鈉的需求卻在下降，近期，大部分企業就出現了滯銷現象，供遠遠大于求。目前，國際上大多數硫酸鈉企業也都面臨該問題，產品滯銷，價格低迷，利潤薄弱。同時很多化工與環境保護過程都有大量的副產物硫酸鈉產生，這些硫酸鈉價值不高。
燒堿是重要的基礎化工原料，廣泛應用于輕工、化工、紡織、印染、醫藥、冶金、石油和軍工等行業，在國民經濟中占重要地位。隨著國家對環保的監控日益嚴格，上游大部分地區廠家停產，尤其是山東地區，造成燒堿產量減少，形成供不應求的狀態。2016年燒堿(32%)價格季度上漲了34%，半年上漲了55%。燒堿行業對能源的依賴性很強，持續推動技術進步，實現節能減排是燒堿行業不變的追求，“十三五”期間，我國燒堿行業將進一步走向集約化，燒堿的生產方向需加速向高效益、節能化的方向發展。
綜上所述，開發以硫酸鈉為原料制備高濃度氫氧化鈉的工藝具有重大經濟意義，如果能實現工業化，可以為化工、冶金等行業產生的大量的硫酸鈉副產物綜合利用提供一條很好的技術路線。中國專利（CN 1085186A）提供了一種芒硝制備燒堿的方法，其過程如下：
（一）草酸氫鈉的制備
Na2SO4+2H2C2O4→2NaHC2O4+H2SO4
將芒硝與草酸以1:2~1:2.5的摩爾比在水溶液中混合，常溫攪拌15~40分鐘，反應液過濾。
（二）苛化
（1）草酸鈉的制備
NaHC2O4+NaOH→Na2C2O4+H2O
為了提高苛化反應速率，將草酸氫鈉用氫氧化鈉稀溶液中和至中性。此時，中性溶液為草酸鈉。
（2）氫氧化鈉的制備
Ca(OH)2+Na2C2O4→CaC2O4+2NaOH
將Ca(OH)2與Na2C2O4在水溶液中等摩爾混合，反應液先加熱回流攪拌1~2h，然后再在室溫下攪拌反應3~4h。
（3）二次苛化
為了提高原料循環利用，上步反應的濾餅加水后，在相同的苛化條件下繼續反應。
（三）草酸的再生
CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO4
將草酸鈣與稀硫酸以1:3~1:6摩爾比混合，回流溫度下攪拌反應1h，反應液趁熱抽濾，濾餅主要是CaSO4，濾液冷卻后析出H2C2O4晶體。
該法能夠制備出2.2~2.4mol/L的燒堿溶液，但存在操作過程復雜、苛化堿度不高等不足之處。反應過程有兩個問題需要重視，一是石灰水Ca(OH)2懸浮液與可溶的Na2C2O4反應，生成了固體CaC2O4和可溶的NaOH，生成的CaC2O4會包裹在Ca(OH)2表面，形成產物層，從而阻礙Ca(OH)2與Na2C2O4的進一步反應，要使苛化反應進行的徹底，必須采取強化措施及時將包裹在Ca(OH)2表面的CaC2O4產物殼層粉碎并及時剝離；二是苛化反應需回流加熱，工藝復雜且能耗較高，必須研發出一條更加技術可靠、經濟可行的工藝路線。
技術實現要素：
為了解決苛化反應產物層包裹反應物、阻礙反應進行的問題，同時簡化工藝流程，本發明提供了一種超聲波強化硫酸鈉制備高濃度氫氧化鈉的方法。該方法結合超聲波的空化作用，即利用空化氣泡在崩潰的瞬間產生的高溫、高壓、激震波等作用，使懸浮在液體中的固體表面受到急劇的破壞，及時去除包裹在固體表面的草酸鈣顆粒，使苛化反應能夠迅速進行，提高反應的效率。
本發明的技術方案為：
一種超聲波強化硫酸鈉制備高濃度氫氧化鈉的方法，包括如下步驟：
（一）轉化反應
Na2SO4+2H2C2O4→2NaHC2O4+H2SO4
將硫酸鈉和二水草酸以1:1~2.5的物質的量比在水溶液中混合溶解，在室溫下攪拌反應15~60min，NaHC2O4·H2O結晶析出，將反應液抽濾，再將濾餅烘干、稱重。濾餅主要成分是草酸氫鈉水合物，清液主要成分是反應生成的硫酸和少量未反應的原料，清液可用于處理苛化副產物，達成草酸再生的目的。本反應Na+的轉化率約為80~90%，由于可循環使用，最終轉化率接近100%。
（二）超聲苛化
（1）草酸鈉的制備
NaHC2O4+NaOH→Na2C2O4+H2O
為了提高苛化反應速率，將草酸氫鈉用低濃度的氫氧化鈉溶液中和至中性，此時，中性溶液為草酸鈉；
（2）超聲苛化反應
CaO+Na2C2O4→CaC2O4+2NaOH
將氧化鈣與草酸鈉以1:1~1.6的物質的量比在水溶液中混合，反應液在超聲的條件下攪拌反應40~80min，得到濃度為2.0~3.7mol/L的氫氧化鈉溶液；
該步創新點在于：一是采用CaO作為苛化劑，利用生石灰遇水放出的熱量給苛化反應提供了良好的反應條件，一定程度上達到了節能環保的有益效果；二是利用了超聲波的空化作用對反應物進行了表面更新，大大提升了反應效率制備的堿液濃度也明顯高于文獻（CN 1085186A）。
（三）草酸的再生
CaC2O4+H2SO4→H2C2O4+CaSO4
將步驟（二）所得草酸鈣與步驟（一）所得稀硫酸溶液以1:3~6物質的量比（草酸鈣與硫酸的物質的量比）混合，回流溫度下攪拌反應30~90min，反應液趁熱抽濾，濾餅主要是CaSO4，濾液冷卻后析出H2C2O4晶體，循環利用；該步反應轉化率可達100％。
進一步地，超聲的頻率為10~40kHz，攪拌的轉速為500~700r/min。
進一步地，稀硫酸溶液的質量分數為15~40％。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明采用CaO作為苛化劑，利用生石灰遇水放出的熱量給苛化反應提供了合適的反應溫度，與現有技術相比，降低工業能耗的同時，也縮短了工藝流程，具有良好的經濟價值和工業應用性；
（2）本發明采用超聲波強化氧化鈣為反應物的苛化反應，一方面強化了苛化反應過程中反應物料的表面更新即盡量避免了產物層對反應物的包裹，另一方面在不進行二次苛化（工藝流程得到簡化）的前提下大幅提高了堿的濃度。
附圖說明
圖1是本發明的工藝流程示意圖。
具體實施方式
下面用實施例對本發明進行詳細說明，但本發明并不局限于此。
實施例1
（一）草酸氫鈉的制備
將14.2gNa2SO4溶于裝有200ml水的燒杯中攪拌至完全溶解，加入23.46gH2C2O4,在室溫下，研磨攪拌30min（轉速為650r/min）后抽濾，將所得濾餅放置在100℃烘箱中烘干，稱重。準確稱取0.15~0.20g粉末用已知濃度高錳酸鉀滴定，計算出其轉化率為89.1％。
（二）超聲苛化
取12.6g步驟一生成的濾餅與5gNaOH于100ml水溶液中攪拌至完全溶解，，再加入8.4g氧化鈣，反應液在超聲的條件下攪拌反應60min（超聲頻率為20kHz，轉速為550r/min），抽濾，用2mol/L的鹽酸進行滴定，算出氫氧化鈉濃度為2.8105mol/L。
（三）草酸再生
將9g草酸鈣溶于100ml硫酸（質量分數為20%）中，回流攪拌60min后，產物抽濾后濾餅主要為硫酸鈣。濾液冷卻后析出草酸晶體。反應液趁熱滴定，用已知濃度的高錳酸鉀溶液測定濾液中草酸離子轉化率為100%。
對比例1
苛化（無超聲）
步驟（一）同實施例1
取12.6g步驟（一）得到的濾餅與5gNaOH于100ml水溶液中攪拌至完全溶解，再加入8.4g氧化鈣，反應液在攪拌條件下（無超聲）反應60min，抽濾，用2mol/L的鹽酸進行滴定，算出氫氧化鈉濃度為1.6252mol/L。
實施例2
（一）草酸氫鈉的制備
將14.2gNa2SO4溶于裝有200ml水的燒杯中 攪拌至完全溶解，加入25.2gH2C2O4,在室溫下，研磨攪拌30min（轉速為650r/min）后抽濾，將所得濾餅放置在100℃烘箱中烘干，稱重。滴定方法同實例1，計算出其轉化率為87.4％。
（二）超聲苛化
取11.2g步驟一生成的濾餅與5gNaOH于100ml水溶液中攪拌至完全溶解，，再加入8.4g氧化鈣，反應液在超聲的條件下攪拌反應60min（超聲頻率為20kHz，轉速為550r/min），抽濾，用2mol/L的鹽酸進行滴定，算出氫氧化鈉濃度為2.5911mol/L。
（三）草酸再生
將9g草酸鈣溶于100ml硫酸（質量分數為20%）中，回流攪拌60min后，產物抽濾后濾餅主要為硫酸鈣。濾液冷卻后析出草酸晶體。反應液趁熱滴定，用已知濃度的高錳酸鉀溶液測定濾液中草酸離子轉化率為100%。
對比例2
苛化（無超聲）
步驟（一）同實施例2
取11.2g步驟（一）生成的濾餅與5gNaOH于100ml水溶液中攪拌至完全溶解，再加入8.4g氧化鈣，反應液在攪拌條件下（無超聲）攪拌反應60min，抽濾，用2mol/L的鹽酸進行滴定，算出氫氧化鈉濃度為1.4137mol/L。
從以上對比例和實施例所得的氫氧化鈉濃度可以看出，超聲條件對本發明的貢獻非常大，極其顯著地提升了氫氧化鈉的濃度也就是得到了明顯更多的氫氧化鈉。