多層二硫化鉬材料的制備方法與流程

本發明涉及二硫化鉬材料制備的領域，具體涉及一種多層二硫化鉬材料的溶膠-凝膠合成方法。

背景技術：

二硫化鉬屬于六方晶系層狀結構，單層二硫化鉬由三層原子層構成，其中上下兩層為硫原子層被中間鉬原子層隔開，形成所謂的“三明治結構”。在單層二硫化鉬內，每個鉬原子與六個硫原子通過共價鍵結合，同時每個硫原子與三個鉬原子通過共價鍵結合。多層或塊體的二硫化鉬則是由這些單層“三明治結構”通過微弱的范德瓦爾斯力結合而成。由于層與層之間弱的結合力，當受到很小的外界剪切力時，分子層間就會發生滑動，因此被廣泛應用在潤滑劑領域。二硫化鉬的能帶結構和帶隙易受到層數和外界應力的影響，比如隨著二硫化鉬層數的減少，其能帶由間接帶隙向直接帶隙轉變；機械張力會使單層二硫化鉬帶隙變窄，由直接帶隙向間接帶隙轉變。由于這些特殊的性能，二硫化鉬在場效應晶體管領域具有重要地位。除此之外，二硫化鉬還可以作為鋰離子電池的負極材料，其具有較大的比容量。

目前，二硫化鉬可以通過微機械力剝離法、鋰離子插層法、水熱法、化學氣相沉積法、固相硫化法、熱分解法等方法合成。在公開號CN105344443A中，發明人利用粉碎系統氣流粉碎機將精鉬礦粉碎，之后在分級機中進行分級，最終得到0.4～1μm的超細二硫化鉬粉末。在公開號CN104891571A中，發明人利用水熱法制備片層直徑為100～250納米，厚度為5～20納米的蠕蟲狀二硫化鉬材料。但是目前尚未有通過溶膠-凝膠法合成二硫化鉬材料的專利。

在論文Preparation of porous MoS₂via a sol–gel route using(NH₄)₂Mo₃S₁₃as precursor中，通過(NH₄)₂Mo₃S₁₃作為先驅體得到凝膠，再通過超臨界干燥得到MoS₂粉體。該方法使用的先驅體(NH₄)₂Mo₃S₁₃過于昂貴且需要用到昂貴的超臨界干燥設備。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是提供一種多層二硫化鉬材料的溶膠凝膠合成方法，采用本發明的方法能獲得結晶性能佳的二硫化鉬。

為了解決上述技術問題，本發明提供一種多層二硫化鉬材料的制備方法(多層二硫化鉬材料的溶膠-凝膠合成方法)，包括以下步驟：

1)、稱量0.1～0.6g(較佳為0.2g)四水合鉬酸銨作為鉬源以及0.2～1.2g(較佳為0.4～0.6g)硫代乙酰胺作為硫源，然后倒入6～10ml(較佳為8ml)的去離子水中，充分攪拌(置于攪拌臺上充分攪拌約3～6小時)至四水合鉬酸銨和硫代乙酰胺均完全溶解；

2)、將0.05～0.15g螯合劑加入至步驟1)所得溶液中，均勻攪拌(攪拌1～3小時)，得到溶膠(為紅棕色的溶膠)；

3)、將步驟2)所得的溶膠置于60±5℃烘箱中12～36小時，得到凝膠(為棕色的凝膠)；

4)、將步驟3)所得的凝膠繼續于60±5℃干燥2～6天(從而使水分完全蒸發)，得到干凝膠；

5)、將步驟4)所得的干凝膠置于管式爐中在氬氣氣氛保護下于600～1000℃熱處理2～6小時(例如為800℃、4小時)，得到多層二硫化鉬材料(粉體狀)。

作為本發明的多層二硫化鉬材料的制備方法的改進：螯合劑為二乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸或氨基三乙酸。

作為本發明的多層二硫化鉬材料的制備方法的改進：步驟1)中，鉬源與硫源的質量比為1:2～4(較佳為1:2～3，最佳為1:3)。

本發明的特點在于以四水合鉬酸銨作為鉬源，以硫代乙酰胺作為硫源，以二乙基三胺五乙酸等作為螯合劑，通過基于螯合反應的溶膠凝膠的方法制備二硫化鉬粉體。本發明通過螯合劑的引入會使體系發生溶膠-凝膠轉變；并對不同質量比的鉬源和硫源下生成的二硫化鉬材料的成分、微觀結構和形貌進行分析，證明了不同質量比的鉬源和硫源會直接影響反應生成的二硫化鉬材料的成分、微觀結構和形貌。結果表明當鉬源和硫源質量比為1:3時，所得到的二硫化鉬具有最好的結晶性。

在本發明的較佳方案下，所得的二硫化鉬為21層～25層。

本發明提出了一種新型的二硫化鉬粉體的制備方法。這種螯合劑誘導的溶膠凝膠法簡便易行，所需工藝條件和成本低，可進行大規模試驗。所制備的二硫化鉬材料具有廣泛的應用前景。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細說明。

圖1為實施例1、2、3制備的二硫化鉬材料的XRD圖；

實施例1、2、3分別對應圖中的MoS₂-1、MoS₂-2、MoS₂-3(從上至下依次排列)。

圖2為實施例1制備的二硫化鉬材料10000倍掃描電鏡照片。

圖3為實施例2制備的二硫化鉬材料10000倍掃描電鏡照片。

圖4為實施例3制備的二硫化鉬材料10000倍掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此。

實施例1、一種多層二硫化鉬材料的制備方法(多層二硫化鉬材料的溶膠-凝膠合成方法)，依次進行以下步驟：

1)、稱量0.2g(0.16mmol)四水合鉬酸銨作為鉬源和0.4g(5.32mmol)硫代乙酰胺作為硫源；將上述2種試劑(即四水合鉬酸銨和硫代乙酰胺)倒入8ml的去離子水中，置于攪拌臺上充分攪拌3小時，使試劑完全溶解。

2)、將作為螯合劑的二乙基三胺五乙酸0.05g(0.13mmol)加入至步驟1)所得溶液中，攪拌3小時，得到紅棕色的溶膠。

3)、將步驟2)所得的溶膠置于60℃烘箱中，12小時后得到棕色的凝膠。

4)、將步驟3)所得的凝膠繼續于60℃干燥4天從而使水分完全蒸發，得到干凝膠。

5)、將步驟4)所得的干凝膠置于管式爐中在氬氣氣氛保護下800℃進行4小時熱處理，期間氬氣氣體流速為180sccm，最終得到多層二硫化鉬粉體。

實施例2、將實施例1)中步驟1)硫代乙酰胺的重量改為0.6g，其余等同于實施例1。

實施例3、將實施例1)中步驟1)硫代乙酰胺的重量改為0.8g，其余等同于實施例1。

實施例1～實施例3制備的二硫化鉬材料的XRD圖如圖1所示；根據圖1中MoS₂-1～MoS₂-3的對比，我們能得知，結晶性能：MoS₂-2>MoS₂-1>MoS₂-3。

二硫化鉬晶體沿Z軸方向層間距為0.62nm，實施例1樣品中，由二硫化鉬分子堆積成的顆粒沿Z軸方向有13.3nm，即21層。實施例2樣品中，由二硫化鉬分子堆積成的顆粒沿Z軸方向有15.5nm，即25層。以上數據是將XRD圖譜通過Jade軟件分析計算出來。實施例3由于結晶性和物相不好，層數無法進行分析。

對比例1-1、將實施例2中的“二乙基三胺五乙酸”改成“乙二胺四乙酸”，摩爾量不變；其余等同于實施例2。

對比例1-2、將實施例2中的“二乙基三胺五乙酸”改成“氨基三乙酸”，摩爾量不變；其余等同于實施例2。

對比例2-1、將實施例2中的鉬源由“四水合鉬酸銨”改成“二水合鉬酸鈉”，摩爾量為1.13mmol(即，保持了Mo的摩爾量不變)，同時，將硫源由“硫代乙酰胺”改成“硫脲”，摩爾量不變(即，仍為5.32mmol)，其余等同于實施例2。

對比例2-2、將實施例2中的鉬源由“四水合鉬酸銨”改成“二水合鉬酸鈉”，摩爾量為1.13mmol(即，保持了Mo的摩爾量不變)，同時，將硫源由“硫代乙酰胺”改成“四硫代鉬酸銨”，摩爾量為1.33mmol(即，保持了S的摩爾量不變)，其余等同于實施例2。

上述對比例1-1、1-2、2-1、2-2，均不能有效形成凝膠，因此最終也無法得到二硫化鉬晶體。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。