一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩定性臭蔥石的方法與流程

本發明屬于礦物固砷技術領域，涉及一種處理有色金屬冶金過程中產生的含砷廢液的固砷方法。

背景技術：

砷是一種劇毒元素，且有高致癌性，廣泛伴生于各種有色金屬冶煉工藝系統中。近三十年來，隨著我國有色金屬行業飛速發展，砷污染問題愈發嚴峻，嚴重威脅著人們的生命健康。因此，進行砷污染治理研究是一項急迫且有重大意義的課題。

目前固砷技術主要包括包封和礦物固砷兩類。包封就是用水泥、玻璃等材料，對含砷物料進行包覆，使其能夠穩定堆存。這一方法固廢量大、成本高，難以廣泛應用。礦物固砷即將砷轉化為穩定性高的含砷礦物堆存。固砷礦物的選擇，應從浸出穩定性、礦物含砷量、浸出產物毒性、制備難易程度和成本等多方面綜合權衡。原生和次生砷礦物，盡管總數多達300余種，但其中能用于固砷的“滿意之選”實屬難得。在Ca(II)-As(V)-H₂O體系中，不同條件下能合成一系列砷酸鈣礦物，其穩定性較高；但是，砷酸鈣在酸性條件下溶解度較大，且其中的Ca(II)離子可與溶解態CO₂反應，生成碳酸鈣而重新釋放出砷。因此，砷酸鈣類礦物并不宜用作固砷礦物。在Fe(III)-As(V)-H₂O體系中，改變反應條件能制備出一系列組成、晶型和結晶度各異的砷酸鐵沉淀。其中，臭蔥石(FeAsO₄·2H₂O)，因其穩定性高、理論含砷量高達32％、呈結晶態易于液固分離、渣含水低等優點，是目前公認的最佳固砷礦物。

目前臭蔥石的制備方法主要分為三大類：水熱法、常壓法和改進常壓法。其中水熱法由于需要的高溫高壓，能耗較大，難以工業應用；常壓法在常壓下制備臭蔥石，但其周期較長；改進常壓法在常壓，75～90℃條件下通過緩慢氧化亞鐵離子控制過飽和度，在7小時內制備了高結晶度臭蔥石，是目前公認的最佳制備方法。臭蔥石具有較強的穩定性，在以往的研究中砷的浸出濃度最低達0.5mg/L，但這僅限于弱酸性(pH值2～6)和氧化條件下，而在強酸性或堿性區域、或在還原性條件下，其浸出穩定性較差。因此，進一步研究制備對堿性和強還原性環境穩定的臭蔥石是十分有必要的。

目前公布的專利中，日本同和礦業有限公司的發明專利(CN 102153145 A，CN 101952204 A)首次提出用二價鐵為鐵源，處理含砷溶液，并制備得到臭蔥石和砷酸鐵粉末，該方法沉砷徹底，簡單方便，但是制備的臭蔥石和砷酸鐵僅在較窄的pH(2～6)范圍內能穩定堆存，在堿性或強還原性條件下砷的毒性浸出遠超過GB5085.3-2007國家標準規定的限值(<5mg/L)。本發明在上述基礎上進行加料方式的改進，并采用連續中和的方法，制備能在pH范圍為2～11以及強還原性條件下穩定堆存的臭蔥石。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩定性臭蔥石的方法，可以制備得到一種在堿性和強還原性條件下穩定的臭蔥石。本發明的工藝簡單，操作方便，制備的臭蔥石含砷量較高，毒性浸出濃度非常低，且穩定區域寬，能在強還原性條件下穩定堆存。

為實現本發明的目的，提供以下技術方案：

一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩定性臭蔥石的方法，包括以下步驟：

(1)將含砷溶液中的As³⁺氧化成As⁵⁺；再調節其pH值至1.5～3，預熱至75～90℃并攪拌；

(2)向步驟(1)所得反應體系中同時以滴料的方式加入亞鐵鹽溶液和中和劑，控制反應體系中Fe/As摩爾比為2～5:1，并用酸調節pH值至1.5～3；反應過程中持續通入氧氣進行氧化反應；

(3)反應結束后，將溶液過濾、洗滌、烘干，得到晶態臭蔥石。

本發明上述從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩定性臭蔥石的方法，其中：

步驟(1)中所述的含砷溶液包括銅、鉛、鋅等重金屬冶煉，金冶煉，雄黃、雌黃礦冶煉中的含砷廢液和高砷物料的浸出液；優選地，所述含砷溶液中砷含量為30～70g/L。

步驟(1)中所述的將含砷溶液中的As³⁺氧化成As⁵⁺可采用現有技術常規方法；例如采用過氧化氫氧化的方法。

步驟(2)中所述的亞鐵鹽包括：硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或幾種的混合物。步驟(2)可以直接加入亞鐵鹽，優選加入亞鐵鹽的溶液。

步驟(2)中所述的中和劑包括：碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或幾種的混合物，或含碳酸鈉、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉中的一種或幾種混合物的溶液。步驟(2)可以直接加入中和劑，優選加入中和劑的溶液。

優選地，步驟(2)中所述的亞鐵鹽的加入速率為5-30g/min。

加入中和劑的目的是中和反應釋放的質子，故中和劑的加入量以使反應釋放的質子被中和為準。

優選地，步驟(2)中所述的中和劑的加入速率為0.1-1.0g/min。

優選地，步驟(2)中所述的氧氣流量為1～20L/min；優選地，反應時間為5～24h。

本發明方法以連續加料的方式加入亞鐵鹽溶液作為沉砷劑，同時加入一定濃度的碳酸鈉或其它堿性化合物溶液作為中和劑，持續通入氧氣將亞鐵離子氧化為三價鐵離子，再與溶液中的砷反應生成高浸出穩定性的臭蔥石。

本發明的優點:

(1)本發明工藝簡單，操作方便，所用試劑亞鐵鹽，氧氣均為實驗室常用實驗材料，反應條件溫和，對設備要求低。

(2)本發明制備的臭蔥石結晶度高，易于固液分離。

(3)本發明制備的臭蔥石不僅在酸性(pH值2～6)條件下穩定，在強堿性(pH值8～11)和強還原性條件下也能穩定堆存，其砷的浸出濃度低于0.5mg/L，低于GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存。解決了臭蔥石在堿性和還原性條件下難以穩定堆存這一難題。

附圖說明

圖1本發明方法工藝流程示意圖；

圖2為實施例1得到臭蔥石的XRD圖；

圖3為實施例1得到臭蔥石的SEM圖。

具體實施方式

本發明提供一種從含砷溶液中沉淀得到高浸出穩定性臭蔥石的方法，為進一步解釋說明本發明的技術方案和效果，特舉出以下實施例。應當理解，所描述的實施例僅起解釋作用，并不用于限定本發明。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件，或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可通過正規渠道商購買得到的常規產品。

實施例1

臭蔥石的制備

取100g三氧化二砷，加入200g質量分數為30％的過氧化氫溶液，再加蒸餾水至500ml，加熱煮沸至固體顆粒全部溶解，再繼續煮沸2h，用滴定法滴定其中的三價砷離子濃度，若其中還有三價砷，則繼續加熱，直到三價砷全部氧化為五價。再加水定容至其中砷濃度為30g/L，并用ICP-AES測定，得到的溶液即為30g/L砷酸溶液。

取250ml上述方法制備的30g/L的砷酸溶液，用NaOH調節pH值至1.5，預熱至90℃，并攪拌；向其中同時加入亞鐵鹽溶液和中和劑碳酸鈉溶液，控制反應體系中Fe/As摩爾比為2:1，并用濃H₂SO₄調節pH至1.5。其中硫酸亞鐵溶液的加入速率為控制每分鐘向反應體系中加入5.6g鐵離子(Fe²⁺)；碳酸鈉溶液的加入速率為控制每分鐘向反應體系中加入0.1-1.0g

碳酸鈉。碳酸鈉溶液的加入量以中和反應釋放的質子為準。反應過程中持續通入1L/min的氧氣進行氧化，反應7h后，將沉淀過濾、洗滌、烘干，即得到臭蔥石顆粒。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.10mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為10.05的NaOH溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度為0.15mg/L。

實施例2

臭蔥石的制備

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中砷酸的濃度為40g/L，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.15mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.67的NaOH+CaO混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度為0.26mg/L。

實施例3

臭蔥石的制備

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中砷酸的濃度為70g/L，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.20mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.67的NaOH+CaO混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度為0.30mg/L。

實施例4

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應體系中Fe/As摩爾比為3:1，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.06mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為10.57，ORP為-213mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實施例5

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應體系中Fe/As摩爾比為5:1，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.11mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為5.40的自來水混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實施例6

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中所用中和劑為碳酸氫鈉溶液，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.08mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.69，ORP為-160mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實施例7

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中中和劑為碳酸鈉和碳酸氫鈉的混合溶液，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.04mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.69，ORP為-160mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實施例8

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中亞鐵鹽的滴加速率為21g/min，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.13mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為9.47的Mg(OH)₂溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度為0.12mg/L。

實施例9

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應體系中Fe/As摩爾比為3:1，氧氣通入流量為15L/min，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.05mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為7.95，ORP為-55mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實施例10

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中控制反應體系中Fe/As摩爾比為3:1，反應時間為6h，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.09mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為5.40的自來水混合，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

實施例11

按照實施例1的方法制備臭蔥石，其中砷酸的濃度為40g/L，控制反應體系中Fe/As摩爾比為3:1，其余條件不變，得到結晶狀態良好的臭蔥石粉末。

毒性浸出

(1)按照GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別)進行毒性浸出，砷的浸出濃度為0.04mg/L，小于該標準的限值，可安全穩定堆存；

(2)按照液固質量比為20:1，將上述所制的1g臭蔥石粉末與20ml pH值為10.16，ORP為-188mV的NaH₂PO₄+NaOH的混合溶液，在25℃條件下浸出40天，測定其中砷的浸出濃度小于0.01mg/L。

雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。