一種單斜系三氧化鎢的制備方法與流程

本發明屬于三氧化鎢制備技術領域，具體為一種單斜系三氧化鎢的制備方法。

技術背景：

三氧化鎢為一種具有N型導電特征的半導體氧化物，因較適宜的禁帶寬度和較正的價帶電位，在光催化分解水過程中顯示出良好的性能。作為光催化分解水用催化劑，三氧化鎢的晶相組成、粒度及分散性對其性能有重要影響。大量實驗結果顯示，單斜系三氧化鎢較其它晶相的三氧化鎢具有更加優良的光催化性能。而三氧化鎢的粒度減小、結晶完整性提高都有利于其光催化劑活性的提高。同時，由于三氧化鎢的禁帶寬度較窄，單獨使用時，在沒有犧牲劑存在的情況下不能達到分解水的目的，將其與P型半導體氧化物，如CuCrO₂復合后即可光催化分解純水產生氫氣，降低三氧化鎢的粒度，改善其分散性也有利于其與P型半導體氧化物的復合。文獻中，很多情況下，制得的三氧化鎢前驅體需經600℃以上高溫處理來達到轉換晶型和提高樣品結晶完整性的目的，但高溫處理會改變晶體的形貌，并使得晶體顆粒的粒度增大，分散性變差。探索一種在較低溫度下直接合成結晶完整性較好，粒度細小且分散均勻的單斜系三氧化鎢意義重大。

技術實現要素：
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本發明的目的是針對當前技術中存在的不足，提供一種單斜系三氧化鎢的制備方法。該方法以鎢酸鈉為原料，有機酸為晶體生長控制劑，硝酸為酸化劑水熱法制備WO₃，通過加入聚乙二醇使產品在溶液中均勻分散，在低于250℃的情況下便直接制得單斜系WO₃。本發明得到單斜系三氧化鎢為微納米級，粒度細小，分散均勻。

本發明的技術方案為：

一種單斜系三氧化鎢的制備方法，包括以下步驟：

(1)攪拌下，將硝酸加入到鎢酸鈉溶液中，攪拌0.5-2小時，離心分離，收集得到黃色沉淀；

其中，鎢酸鈉溶液的質量濃度為5％-20％，摩爾比NHO₃：鎢原子＝2～4：1；

(2)將步驟(1)中制得的黃色沉淀轉入到反應器中，加入去離子水，攪拌成漿狀；再在攪拌下向漿狀物中加入有機酸溶液，得混合漿料；

其中，摩爾比有機酸：鎢原子＝1～4：1；質量比去離子水：沉淀＝5～10：1，有機酸溶液的質量濃度為15-20％；

(3)將質量濃度為15-20％的聚乙二醇溶液加入到(2)所得混合漿料中；

其中，質量比聚乙二醇：鎢原子＝0.1～1：1；

(4)再將硝酸加入到(3)所得混合漿料中，繼續攪拌0.5-2小時；其中，摩爾比NHO₃：鎢原子＝4～10：1；

(5)將(4)所得漿料轉移至高壓釜中，密閉后升溫至160-250℃連續反應8-20h；反應結束后，將釜中物料進行離心分離，經洗滌、烘干、研磨后，得單斜系三氧化鎢粉末。

所述的聚乙二醇為聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙二醇10000。

所述的有機酸為檸檬酸、左旋酒石酸、DL-蘋果酸、琥珀酸或草酸。

所述的步驟(1)和步驟(3)中的硝酸的質量百分濃度優選為63％。

本發明的有益效果為：

本發明在水熱法合成三氧化鎢的過程中通過控制適宜的酸強度促進晶系向單斜相轉化；利用有機酸與鎢原子的絡合性，通過加入適當、適量的有機酸控制三氧化鎢的結晶生長速度，保證結晶的完整性；通過添加適量的聚乙二醇保證樣品的分散性和顆粒度，使最終制得晶系為單斜系，形狀規則，分散均勻的微納米級三氧化鎢晶體顆粒。所得三氧化鎢晶體顆粒具有優異的光催化性能。實驗結果顯示，制備過程中加入聚乙二醇作為分散劑所得WO₃的活性較未加聚乙二醇分散劑所得樣品的產氫活性提高了55.6％。

附圖說明：

圖1為實施例1制得WO₃的XRD圖。

圖2為實施例1制得WO₃的SEM圖。

圖3為實施例2制得WO₃的XRD圖。

圖4為實施例2制得WO₃的SEM圖。

具體實施方法：

實施例1

(1)稱取5gNa₂WO₄.2H₂O，加去離子水配制成質量濃度為10％的水溶液，按NHO₃與鎢原子摩爾比為2:1的比例加入質量濃度為63％的硝酸溶液，得淡黃色沉淀，攪拌0.5小時，沉淀轉化為亮黃色。離心分離，收集得到黃色沉淀。

(2)將(1)制得的黃色沉淀轉入燒杯中，加入與沉淀質量比為6:1的去離子水攪拌成漿狀。同時按與鎢原子摩爾比為2:1的比例稱取檸檬酸，加水配制成質量濃度為20％的水溶液；按與鎢原子質量比為0.5:1的比例稱取聚乙二醇2000，加水配制成質量濃度為20％的水溶液，二者順序加入前述漿料中。

(3)按NHO₃與鎢離子摩爾比為6:1量取質量百分濃度63％的濃硝酸，加入到(2)所述漿料中，常溫下攪拌2小時。

(4)將(3)所得漿料轉移至0.5L高壓釜中，密閉釜蓋后升溫至190℃連續反應12h。反應結束后，將釜中物料進行離心分離，純水及無水乙醇各洗滌三次，120℃烘干，研磨后得三氧化鎢晶體粉末。

對實施例1步驟(4)所得樣品進行XRD分析，結果見附圖1，樣品的衍射峰與單斜系三氧化鎢標準卡片PDF43-1035吻合；對實施例1步驟(4)所得樣品進行SEM分析，結果見附圖2，樣品為粒度在100-150nm的方塊狀顆粒，晶體生長完整，結晶外形規則。

實施例2

(1)稱取5gNa₂WO₄.2H₂O，加去離子水配制成質量濃度為10％的水溶液，按HNO₃與鎢原子摩爾比為2:1的比例加入質量濃度為63％的硝酸溶液，得淡黃色沉淀，攪拌0.5小時，沉淀轉化為亮黃色。離心分離，收集得到黃色沉淀。

(2)將(1)制得的黃色沉淀轉入燒杯中，加入與沉淀質量比為6:1的去離子水攪拌成漿狀。同時按與鎢原子摩爾比為1:1的比例稱取左旋酒石酸，加水配制成質量濃度為20％的水溶液；按與鎢原子質量比為0.3:1的比例稱取聚乙二醇2000，加水配制成質量濃度為20％的水溶液，二者順序加入前述漿料中。

(3)按HNO₃與鎢原子摩爾比為6:1的比例量取質量百分濃度63％的濃硝酸，加入到(2)所述漿料中，常溫下攪拌2小時。

(4)將(3)所得漿料轉移至0.5L高壓釜中，密閉釜蓋后升溫至160℃連續反應18h。反應結束后，將釜中物料進行離心分離，純水及無水乙醇各洗滌三次，120℃烘干，研磨后得三氧化鎢晶體粉末。

對實施例2步驟(4)所得樣品進行XRD分析，結果見附圖3，樣品的衍射峰與單斜系三氧化鎢標準卡片PDF43-1035完全吻合；對實施例2步驟(4)所得樣品進行SEM分析，結果見附圖4，樣品為粒度在200-350nm間的方塊狀顆粒，晶體生長完整，結晶外形規則。

實施例3

稱取4g硝酸銅，用去離子水配制成質量濃度為10％的水溶液，按草酸與銅的摩爾比為1.1:1稱取草酸，用去離子水配制成質量濃度為15％的草酸水溶液，將后者加入前者形成草酸銅沉淀，沉積20min后過濾。按鉻與銅的摩爾比為1:1稱取硝酸鉻，用去離子水配制成質量濃度為10％的硝酸鉻水溶液，并將草酸銅沉淀加入其中，機械攪拌使成漿狀物，攪拌的同時于85℃的水浴上加熱，使漿狀物脫水，待粘稠后移入烘箱中烘干。烘干的粉末用研缽研細，在氮氣氛中經600℃焙燒5h，800℃焙燒3h，950℃焙燒3h，1000℃焙燒3h得CuCrO₂。

實施例4

稱取0.1mol實施例1制得WO₃和0.1mol實施例3制得的CuCrO₂粉末，加入到球磨機中，同時稱取pH值為8的無水乙醇加入其中，無水乙醇的pH值用質量濃度為5％的氨水溶液調節，無水乙醇與WO₃+CuCrO₂的質量比為0.05，在800轉/分鐘的轉速下研磨0.5h。研磨后的樣品干燥，而后于空氣氛下，350℃熱處理3h得到WO₃-CuCrO₂復合催化劑。

稱取上述WO₃-CuCrO₂復合催化劑0.1g，加入到容積為500mL的石英反應器中，加去離子水400mL。而后將反應器接入一封閉系統中，通過對系統進行二次抽真空、充氬氣置換的方法脫除其中的氧氣和二氧化碳；然后在氬氣氛，絕對壓力為-0.05MPa下，磁力攪拌，250W高壓汞燈外部照射的情況下反應1h，光源距反應器外沿的距離為5cm。反應結束后，測得氫氣的生成量為2.1mL，氧氣的生成量為0.9mL。

實施例5

用實施例2制得的WO₃和實施例3制得的CuCrO₂制備復合催化劑，并測試復合催化劑的光催化產氫活性，復合催化劑的配比、制備方法及活性測試方法同實施例4。測得氫氣的生成量為2.8mL，氧氣的生成量為1.2mL。

實施例6

采取與實施例1相同的方法合成WO₃，其它步驟及條件同實施例1，不同之處為，聚乙二醇2000與鎢原子質量比為0.8:1。然后用制得的WO₃和實施例3制得的CuCrO₂制備復合催化劑，并測試復合催化劑的光催化產氫活性。復合催化劑的配比、制備方法及活性測試方法同實施例4。測得氫氣的生成量為1.9mL，氧氣的生成量為0.8mL。

實施例7

采取與實施例2相同的方法合成WO₃，其它步驟及條件同實施例2，不同之處為，用聚乙二醇4000替代聚乙二醇2000，聚乙二醇4000與鎢原子質量比為0.5:1。然后用制得的WO₃和實施例3制得的CuCrO₂制備復合催化劑，并測試復合催化劑的光催化產氫活性。復合催化劑的配比、制備方法及活性測試方法同實施例4。測得氫氣的生成量為2.3mL，氧氣的生成量為0.9mL。

比較例1

采取與實施例1相同的方法合成WO₃，制備中不加聚乙二醇2000，其余條件不變。然后用制得的WO₃和實施例3制得的CuCrO₂制備復合催化劑，并測試復合催化劑的光催化產氫活性。復合催化劑的配比、制備方法及活性測試方法同實施例4。測得氫氣的生成量為1.6mL，氧氣的生成量為0.4mL。

比較例2

采取與實施例2相同的方法合成WO₃，制備中不加聚乙二醇2000，其余條件不變。然后用制得的WO₃和實施例3制得的CuCrO₂制備復合催化劑，并測試復合催化劑的光催化產氫活性。復合催化劑的配比、制備方法及活性測試方法同實施例4。測得氫氣的生成量為1.8mL，氧氣的生成量為0.8mL。

實施例5制得WO₃的活性較比較例2制得WO₃的活性高55.6％。

本發明未盡事宜為公知技術。