本發明涉及分子篩膜的制造方法，具體的，涉及一種具有無缺陷的DD3R分子篩膜的合成方法。
背景技術：
：分子篩在當今工業中可以作為吸附劑、催化劑、載體等使用，此外，利用分子篩的吸附和篩分作用，在由金屬或陶瓷構成的多孔基體上成膜的沸石層疊復合體可應用于氣體分離膜和滲透汽化膜。伴隨上述的情況，人們提出了使用各種多孔基體的沸石疊層復合體及其制造方法。根據結晶結構的不同，分子篩具有不同的構型，例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。在這些種類中，DD3R(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅構成的結晶，其微孔由含有氧8元環的多面體形成，同時氧8元環的微孔徑為4.4×3.6埃(參照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlasofzeolitestructuretypes(沸石結構類型圖集)，Elsevier(1996))。因為其全硅的骨架結構和合適的孔徑范圍，DD3R分子篩膜理應成為一種應用潛力巨大的分子篩膜種類之一。但是目前，其工業化應用較少，刨除制備方法復雜的原因，其在焙燒過程中容易產生缺陷也同樣是很重要的一個原因。DD3R分子篩膜在制備過程中采用1-金剛烷胺作為模板劑，為保證分子篩的孔徑不被模板劑占據，需經過高溫焙燒以脫除模板劑，常見的焙燒溫度都大于600℃，因此，在高溫焙燒過程中，常常由于膜分離層和載體材料的熱膨脹系數差異導致缺陷的產生，從而影響了該類型分子篩膜的工業化應用。因此，亟需一種制備方法以克服DD3R分子膜焙燒過程中缺陷的產生。技術實現要素：本發明的目的是為了解決DD3R分子膜焙燒過程中缺陷的產生，提供一種制備方法以解決上述問題。本發明采用以下技術方案：一種合成DD3R分子篩膜的方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟：（1）將無機顆粒與無定形的sigma-1分子篩混合后壓制并煅燒成載體，其中無機顆粒和sigma-1分子篩晶體的質量為1:20-20:1；（2）在氧氣氛圍中加熱載體，加熱溫度為200-400℃，并繼續在濕度20%-40%環境中保存6-12h；（3）將晶種分散在溶劑中制成晶種漿液，并添加1-5%的水玻璃后混合均勻；（4）將載體的一面涂覆晶種，干燥備用；（5）制備含有1-金剛烷胺、硅源和水混合而成的鑄膜液；（6）將載體置于鑄膜液中水熱合成分子篩膜；（7）將合成好的分子篩膜在高溫下焙燒以脫除1-金剛烷胺。優選的，所述的載體形式選自片式、管式、多通道式或中空纖維式中的一種。優選的，當載體選自片式、管式、多通道式時，在步驟（2）、（3）之間還具有步驟（2-1），將載體相對于涂覆晶種的另一面做物理性防水層以使其在后續水熱合成中與合成液不接觸；在步驟（6）、（7）之間具有步驟（6-1），將所述的物理性防水層拆除。優選的，當載體選自中空纖維式時，在在步驟（2）、（3）之間還具有步驟（2-1），將載體的兩端進行物理性密封；在步驟（6）、（7）之間具有步驟（6-1），將所述的物理性密封拆除。優選的，所述的物理性防水層是采用生料帶進行覆蓋，所述的物理性密封是采用生料帶纏繞密封。優選的，所述的無機顆粒為氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、活性炭。優選的，步驟（3）中的晶種為sigma-1分子篩或DD3R分子篩。優選的，所述的高溫焙燒步驟為：將合成好的分子篩膜置于焙燒爐中焙燒2-6h，在室溫-250℃之間采用2-3℃/min的升溫頻率，在250-400℃之間采用1-2℃/min的升溫頻率，在400-焙燒溫度之間采用0.5-1℃/min的升溫頻率，所述的焙燒溫度為500-700℃。優選的，所述的硅源選自水玻璃、硅溶膠、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。優選的，鑄膜液中還含有乙二胺。本發明相對現有技術相比，具有以下優點：1.本發明將傳統制備載體的無機材料與Sigma-1分子篩混合制備載體，并在其制備DD3R分子篩膜，由于Sigma-1與DD3R具有類似的骨架結構和接近的硅鋁比，其熱膨脹系數也必然接近，因此降低了由于熱膨脹系數不同導致缺陷產生的可能性；而將分子篩機械破碎成無定形，一方面無定形的Sigma-1分子篩作為晶種誘導分子篩合成的能力顯著降低，從而避免了其對涂覆的晶種合成分子篩膜的影響。而之所以采用sigma-1分子篩而非DD3R分子篩，這是由于前者的合成過程相對后者簡單，且在合成過程中相對不容易產生其他晶型分子篩，例如LTA型。2.其次，在載體煅燒后載體孔道內會含有大量的雜質，而雜質又可能影響分子篩膜的晶化過程，采用常規的浸泡沖洗處理難以清除干凈，為此，采用氧氣氛圍下的高溫煅燒可以對此類雜質進行去除。而對于除雜后的載體在一定濕度下處理使得載體的對晶種的吸附能力增強。3.再次，采用分子篩和無機材料混合而成的載體對晶種的吸附能力較低，在晶種漿液中摻雜一定量的具有較高粘度的水玻璃，可以顯著提高晶種漿液的粘度，從而使得晶種在載體上涂覆更加均勻。此外，水玻璃可以作為DD3R分子篩膜合成過程中的硅源，因此，不需要對其進行額外的去除，從而簡化了制備過程。4.需要注意的是，盡管無定形的分子篩誘導能力顯著降低，但是由于常規的機械破碎方式難以將分子篩徹底的無定形化，因此當采用片式、管式以及多通道式載體時，載體的任何面均有可能晶化成分子篩膜，一方面影響了正常面分離層的晶化過程，另一方面多個面均具有晶化層必然會降低膜的通量，影響膜的工業化應用。因此，將載體未涂覆晶種的一側進行物理性防水層避免其在水熱過程中晶化，并在水熱過程后拆除，從而避免了膜通量的降低。5.另外，為進一步降低焙燒過程中缺陷的產生，特此采用分段焙燒方式。而關于DD3R分子篩膜的制備方法現有技術中，尚未有對其采用分段煅燒的先例。本發明采用分段焙燒，可以延緩分子篩在焙燒過程中的熱膨脹速率，降低了缺陷的產生，并經過無數次的嘗試摸索，確定了分段焙燒各個臨界點和升溫速率，最大程度保證了無缺陷分子篩膜的制備。具體實施方式1.載體的制備（1）片式載體的制備將制備的sigma-1分子篩機械破碎8h制備成無定形Sigma-1分子篩，將其與α-氧化鋁(d50=0.80μm)按照質量比為1:1混合，并添加適量的石蠟和聚乙烯醇，經反復研磨后放入壓力模具壓制成片式載體前驅體，在1000℃下煅燒制成片式載體，并清水浸泡、沖洗、干燥后以備用。（2）中空纖維載體的制備將制備的sigma-1分子篩機械破碎8h制備成無定形Sigma-1分子篩，將其與α-氧化鋁(d50=0.80μm)按照質量比為1:1混合。將聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜溶于1-甲基-2-吡咯烷酮，連續攪拌1h形成均質的聚合物溶液,加入α-Al2O3陶瓷粉體(d50=0.80μm)連續攪拌15h以上,獲得分散均勻的紡絲液，紡絲液經真空脫氣后利用N2加壓擠出,在內凝固浴水的作用下成型,經過15cm的空氣間距后進入外凝固浴乙醇中進一步固化。中空纖維坯體于外凝固浴中浸泡24h后在室溫下干燥24h,最后經高溫1000℃焙燒獲得Al2O3中空纖維多孔載體。2.載體的前處理將制備的載體在氧氣氛圍中加熱載體4h，加熱溫度為400℃，并繼續在濕度為40%的氛圍中中保存8h。將片式載體的一面用生料帶覆蓋并固定，將中空纖維載體的兩端用生料帶纏繞密封。3.晶種液的制備將DD3R分子篩按照5:95的重量比例溶解在乙醇中，并添加5%的水玻璃，攪拌5min，采用傳統的浸涂方式將分子篩晶種涂覆在片式/中空纖維載體上，接觸時間為5s，重復兩次。4.鑄膜液的合成將1-金剛烷胺、乙二胺、水按比例混合，并經劇烈攪拌和超聲手段使1-金剛烷胺溶解，并進一步在95℃油浴中攪拌加熱直到溶液澄清，經冰浴冷卻后添加硅源，并再次在油浴中攪拌老化至溶液澄清，其中1-金剛烷胺、乙二胺、水、二氧化硅的摩爾比為：9:100:150:4000。5.水熱合成將涂覆晶種的載體置于承裝有鑄膜液的合成釜中，在160℃下水熱合成48h。晶化結束后拆除覆蓋在載體上的生料帶，水洗、浸泡、干燥12h。6.焙燒將干燥后的膜置于焙燒爐中，設置分段焙燒程序，室溫-250℃之間采用2℃/min的升溫頻率，在250-400℃之間采用1℃/min的升溫頻率，在400-600之間采用0.5℃/min的升溫頻率，在600℃下保持4h。以下是采用不同方式制備DD3R分子篩膜，并將制備的樣品取樣做SEM分析判斷合格率。12345載體m(Al2O3):m(sigma-1)1:01:11:11:11:1氧氣氛圍下焙燒4h0h4h4h4h40%濕度氛圍保存8h8h0h8h8h焙燒方式分段分段分段非分段分段重復次數5551020合格率040%80%70%95%通過上表清晰的看到按照本發明所采用的的方法制備的DD3R分子篩膜近乎無缺陷，重復率高達95%。以上所述僅為本發明的最佳實施例，并不用于限制本發明。凡在本發明的原則和精神之內所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍內。當前第1頁1 2 3