一種取向SAPO?34分子篩膜的制備方法與流程

本發明涉及一種分子篩膜，特別是涉及一種高通量的取向sapo-34分子篩膜的制備方法，屬于分子篩膜材料制備與應用領域。

背景技術：

在天然氣、生物氣的分離以及石油伴生氣的采集中，co2和ch4的分離至關重要。在天然氣中，co2的存在會減少天然氣的熱值，除此之外，co2在潮濕環境下具有酸性，會對管道設備等造成腐蝕，這些因素導致co2的分離技術是當今的研究重點之一。在co2氣體分離技術中，與傳統的物理、化學吸收等方法的對比，膜分離技術具有分離效率高、能耗低、維修保養容易、占地面積小等優點，能夠有效的分離且能減少氣體純化的成本。

在20世紀80年代，美歐等發達國家采用醋酸纖維素膜分離天然氣中的co2，處理能力可以達到7000萬立方英寸/天。而有機膜在co2分離的實際應用中易被塑化，從而降低膜的性能，減少膜的壽命。近年來，關于無機膜，特別是分子篩膜的報道引起了人們的廣泛關注，分子篩膜與有機膜相比，具有更好的熱穩定性，耐酸堿、腐蝕和高溫并有著更高的滲透通量，因此，分子篩膜在氣體分離中具有很好的應用前景。一些分子篩膜，如fau、nay、mfi、ddr以及一些cha型分子篩膜用于co2/ch4混合體系的分離均有報道。雖然關于這些分子篩膜在co2和ch4的分離中應用的報道很多，但如何提高膜的分離選擇性以及滲透速率都是目前分子篩膜制備所面臨的問題。

sapo-34分子篩是一種由美國聯合碳化公司開發的，具有cha結構的分子篩。saop-34分子篩中八元環孔道大小為0.38nm×0.38nm，該孔道直徑與ch4分子的大小相接近，能夠通過孔道篩分有效的分離低碳烴中h2、co2等小分子氣體。同時由于sapo-34分子篩對于co2具有優先吸附性，因此sapo-34分子篩膜在如co2/ch4、n2/ch4這樣的體系中具有更好的分離效應。

在已公開的報道中，申請號為cn200810050714.8的發明專利中提出了一種在多孔薄膜支撐體上制備得到高選擇性的sapo-34分子篩膜。在申請號為cn201410423061.9的專利中提出了一種在管狀載體上制備出sapo-34分子篩膜。美國科羅拉多大學在wo2011072215a1中公開了在非對稱氧化鋁內表面上制備sapo-34分子篩膜的方法。通過以上制備方法得到的sapo-34分子篩膜通量均較低。

在分子篩膜的研究過程中發現，取向生長的分子篩膜更有利于分子在分子篩孔道內的吸附擴散，大大提高膜的通量，因此，構建具有取向結構的分子篩膜一直是研究的熱點之一。所謂取向生長是特定晶面方向垂直于支撐體表面。比隨機取向(晶體層通道雜亂無章)生長的分子篩膜更具低傳輸阻力。在之前的報道中，關于取向mfi分子篩膜的報道較多，構建取向的mfi分子篩膜主要通過晶種層在載體表面的平鋪的方式(science，2011，334，1533)，通過平鋪得到的取向晶種層(angew.chem.int.ed.2014，53，3492)，在合適的條件下合成得到超薄的取向分子篩膜。這些取向結構的分子篩膜制備的報道都在片狀載體上制備的，不適合工業放大。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種取向sapo-34分子篩膜的制備方法，通過制備具有取向結構的sapo-34分子篩膜來提高膜的性能。由于取向的結構有利于氣體在孔道內的擴散，大大提高了膜的滲透能力，本發明方法制備的取向sapo-34膜co2的滲透通量達到3.1×10^-6mol/(m²spa)的同時，co2/ch4的選擇性高于240。

通過研究發現，在載體上制備具有取向結構的sapo-34膜能夠有效減少傳輸過程中能量消耗，提高膜的滲透通量和選擇性，且較隨機取向的分子篩膜具有更好的性能。本發明以片狀分子篩作為晶種，利用陽離子聚合物將分子篩晶體表面帶上正電荷，通過電荷自組裝方式在帶負電荷的多孔陶瓷支撐體上制備一層致密且具有取向結構的sapo-34晶種層，再通過制備的晶種層采用水熱合成法制備得到取向的sapo-34分子篩膜。

為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為：

一種取向sapo-34分子篩膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶體種制備：將原料鋁源、磷酸、硅源、模板劑(sda)、去離子水按各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝0.5～2，sio2/al2o3＝0.05～0.5，sda/al2o3＝0.5～2，h2o/al2o3＝20～100混合，所形成的溶膠在常溫下老化1～4天；所述溶膠在100～250℃下水熱合成5～48小時，經清洗、干燥、煅燒后，得到具有片狀結構的sapo-34分子篩晶體；

(2)取向sapo-34晶種層制備：將步驟(1)中合成得到的片狀sapo-34分子篩晶體研磨后，在乙醇溶液中加入sapo-34分子篩晶體并在超聲下分散均勻，得到sapo-34分子篩的懸浮液，加入懸浮液總質量的0.1～1％的陽離子聚合物聚二烯基二烷基銨鹽；將多孔支撐體垂直浸沒于sapo-34分子篩的懸浮液中，勻速提出后干燥，制備得到取向結構的sapo-34分子篩晶種層；

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：將原料鋁源、磷酸、硅源、模板劑(sda)、去離子水按各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝1～2，sio2/al2o3＝0.05～0.3，sda/al2o3＝0.15～2，h2o/al2o3＝15～200混合，所形成的溶膠在常溫下攪拌老化1～4天；將步驟(2)得到的晶種化的多孔支撐體置入所述的溶膠中，在180～220℃下水熱合成3～9h，在多孔支撐體表面形成sapo-34分子篩膜；經清洗、干燥和煅燒處理后，制備得到所述的取向sapo-34分子篩膜。

上述方法中，本領域技術人員可以根據現有技術中sapo-34分子篩的合成選擇所述的鋁源和硅源，例如鋁源通常選自異丙醇鋁，硅源選自硅溶膠、硅酸乙酯。

優選地，步驟(1)中，所述的模板劑為脂肪烴基烷氧基硅烷或脂肪烴基烷氧基硅烷及烷基胺的混合物，脂肪烴基烷氧基硅烷結構表達式為：(cnh2n+1或cnh2n-1)x(cmh2m+1o)4-xsi，其中n＝5～20，m＝1～4和x＝1～3；烷基胺的結構表達式為：(cah2a+1)ynh3-y，其中a＝1～5和y＝1～3；采用混合模板劑時，脂肪烴基烷氧基硅烷：烷基胺摩爾比為1～10。

最優選地，步驟(1)所述的脂肪烴基烷氧基硅烷優選十八烷基三甲氧基硅烷[分子式為c18h37(ch3o)3si]，烷基胺優選二丙胺[分子式為(c3h7)2nh]。

優選地，步驟(1)中，制備的片狀sapo-34分子篩晶體的厚度為5～30nm，長度和寬度為50～1000nm。

優選地，步驟(1)中煅燒溫度為500～600℃；煅燒時間為2～10小時；升溫速率為0.2～2℃/min。

優選地，步驟(2)中陽離子聚合物聚二烯基二烷基銨鹽選自聚二烯丙基二甲基溴化銨、聚二烯丁基二甲基溴化銨、聚二烯丙基二乙基氯化銨或聚二烯丙基二甲基氯化銨。所述的多孔支撐體優選管狀或中空纖維狀支撐體，選自氧化鋁、莫來石、堇青石或氧化硅。加入陽離子聚合物聚二烯丙基銨鹽使得分子篩表面帶有正電荷，將顯電負性的多孔支撐體垂直浸沒后，通過電荷組裝作用可制備片狀晶體平鋪多孔支撐體表面形成的取向結構的sapo-34分子篩晶種層。

優選地，步驟(2)中，晶種層為1-5層sapo-34納米片平鋪在多孔管狀支撐體表面，厚度控制在30～500nm。

優選地，步驟(2)中sapo-34分子篩晶體在懸浮液中的質量分數為0.05％～0.5％；支撐體在懸浮液中的浸沒時間為1～2分鐘，以0.1-3cm/min的速率勻速提出。

優選地，步驟(3)中的模板劑為模板劑為四乙基氫氧化銨、十八烷基三甲氧基硅烷、二丙胺或環己胺中的一種或者幾種。

優選地，步驟(3)中煅燒溫度為400～550℃；煅燒時間為2～10小時；升溫速率為0.2～1℃/min。

本發明方法通過采用新模板劑的策略制備出片狀結構的納米sapo-34分子篩，并通過自組裝方法平鋪構建取向的晶種層，再經二次水熱合成在管狀支撐體上合成得到取向生長sapo-34分子膜。所述的方法得到的sapo-34分子篩膜具有較高的分離性能，且a&b取向的膜層結構與sapo-34八元環(0.38nm×0.38nm)孔道方向一致，因此制備的sapo-34分子篩膜同時具有更好的滲透性能及選擇性。

本發明的有益效果是：

本發明采用片狀形貌的sapo-34分子篩，通過電荷自作用、采用浸涂方式在多孔支撐體上負載得到具有取向的晶種層，通過調控合成條件制備得到具有取向的sapo-34分子篩膜，大大提高了膜的性能。本方法制備得到的sapo-34分子膜在分離co2/ch4混合組分中，co2滲透速率達到4.2×10^-6mol/(m².s.pa)，分離選擇性可達240(測試條件為25℃、壓力為0.3mpa)。

本發明的制備方法步驟簡單，重復性較好，具有工業化發展的前景。

附圖說明

圖1實施例1制備的片狀sapo-34分子篩(晶種)的xrd圖；

圖2實施例1制備的片狀sapo-34分子篩(晶種)的sem圖；

圖3實施例1在管狀多孔氧化鋁支撐體上制備的取向sapo-34分子篩膜表面sem圖；

圖4實施例1在管狀多孔氧化鋁支撐體上制備的取向sapo-34分子篩膜截面sem圖；

圖5實施例1～4(對應a～d)在管狀多孔氧化鋁支撐體上制備的sapo-34分子篩膜的xrd圖，*表示支撐體的特征峰；

圖6實施例5～7(對應a～c)在管狀多孔氧化鋁支撐體上制備的sapo-34分子篩膜的xrd圖，*表示支撐體的特征峰；

圖7對比例1制備的球狀sapo-34分子篩(晶種)的sem圖；

圖8對比例1在管狀多孔氧化鋁支撐體上采用球狀sapo-34分子篩(晶種)制備的膜的xrd圖，*表示支撐體的特征峰；

圖9對比例2制備的塊狀sapo-34分子篩(晶種)的sem圖；

圖10對比例2在管多孔氧化鋁支撐體上采用塊狀sapo-34分子篩(晶種)制備的膜的xrd圖，*表示支撐體的特征峰。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明所述的技術方案給予進一步詳細的說明，但有必要指出以下實施例只用于對發明內容的描述，并不構成對本發明保護范圍的限制。

實施例1

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：將鋁源異丙醇鋁、磷酸、硅源硅溶膠、模板劑(sda，十八烷基三甲氧基硅烷)和去離子水混合，形成的溶膠在室溫下攪拌老化2天，溶膠中各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝0.9，sio2/al2o3＝0.3，sda/al2o3＝1.5，h2o/al2o3＝80。將溶膠放入帶有四氟內襯的不銹鋼反應釜中，在190℃下水熱合成24小時，經多次離心清洗去除模板劑后干燥，溫度為550℃下煅燒6小時，得到具有片狀結構的sapo-34分子篩晶體。

(2)取向sapo-34晶種層制備(支撐體的晶種化)：將步驟(1)中合成得到的片狀sapo-34分子篩晶體研磨后在乙醇水溶液中經超聲分散形成質量分數為0.1％的懸浮液。加入懸浮液總質量的0.5％的陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基溴化銨，使得分子篩表面帶有正電荷；將顯電負性的管狀多孔氧化鋁支撐體垂直浸沒于sapo-34分子篩的懸浮液中，1～2分鐘后再以1.0cm/min的速率勻速提出，干燥，通過電荷組裝作用制備得到片狀晶體平鋪支撐體表面形成的取向結構的sapo-34分子篩晶種層。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：將鋁源異丙醇鋁、磷酸、硅源硅溶膠、去離子水、模板劑(sda，四乙基氫氧化銨和十八烷基三甲氧基硅烷等摩爾混合物)混合，形成的溶膠在室溫下老化1天，溶膠中各組分的摩爾比為p2o5/al2o3＝0.9，sio2/al2o3＝0.06，sda/al2o3＝0.8，h2o/al2o3＝120；將步驟(2)中晶種化的多孔支撐體放入不銹鋼反應釜中，倒入溶膠液后在200℃下水熱晶化6h，在多孔支撐體上形成一層sapo-34分子篩膜。膜經30min沖洗、6h浸泡、干燥后，在480℃下煅燒6h(升溫和降溫速率均為0.5℃/min)，制備得到取向sapo-34分子篩膜。

步驟(1)制得的晶體的xrd如圖1，為sapo-34分子篩晶體。晶種的sem圖如圖2所示，晶體為片狀，長度約為500nm，厚度約為6nm，長厚比為80。

圖3為在非對稱氧化鋁支撐體上合成得到的sapo-34分子篩膜的表面結構，圖中可以看出晶體間結合緊密且連續，晶體形貌為標準sapo-34分子篩膜的形貌。

圖4為在非對稱氧化鋁支撐體合成得到的sapo-34分子篩膜的斷面結構。膜層生長致密，厚度約為4微米。

得到的sapo-34分子篩膜的xrd圖譜如圖5a所示，從xrd中可以看出膜層具有a&b的取向結構。

制備的膜(m1)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

實施例2

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是模板劑(sda)為等摩爾的十八烷基三甲氧基硅烷與二丙胺的混合物，溶膠中各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝1.2，sio2/al2o3＝0.1，sda/al2o3＝1.5，h2o/al2o3＝30。在160℃下水熱合成36小時。

(2)取向sapo-34晶種層制備：制備過程與實施例1步驟(2)相同。不同的是晶種溶液為質量分數為0.05％的懸浮液，加入懸浮液總質量的0.5％的陽離子聚合物聚二烯丙基二乙基氯化銨。以0.4cm/min的速率勻速提出多孔支撐體。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)一致，不同的是220℃下合成時間為3h。

步驟(1)制備的sapo-34納米片，長厚比為50。步驟(3)在非對稱氧化鋁支撐體上合成3h得到的sapo-34分子篩膜的xrd圖譜如圖5b所示，表明分子篩膜具有a&b取向生長屬性。

制備的膜(m2)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

實施例3

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是模板劑(sda)為等摩爾的十八烷基三甲氧基硅烷與三乙胺的混合物，溶膠中各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝1.0，sio2/al2o3＝0.05，sda/al2o3＝1.0，h2o/al2o3＝30。在220℃下水熱合成12小時。

(2)取向sapo-34晶種層制備：制備過程與實施例1步驟(2)相同。不同的是晶種溶液為質量分數為0.5％的懸浮液，加入懸浮液總質量的0.2％的陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)一致。

步驟(1)制備的sapo-34納米片，長厚比為40。制備取向膜(m3)的xrd圖如圖5c所示，具有明顯的a&b取向。用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

實施例4

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同。

(2)取向sapo-34晶種層制備：制備過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)一致，不同的是模板劑為四乙基氫氧化銨，形成的溶膠在室溫下老化4天，溶膠中各組分的摩爾比為p2o5/al2o3＝1.2，sio2/al2o3＝0.1，sda/al2o3＝1.5，h2o/al2o3＝30；在180℃合成5h。

得到的sapo-34分子篩膜的xrd圖譜如圖5d所示。表明分子篩膜具有a&b取向生長屬性。制備的膜(m4)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

實施例5

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是模板劑為等摩爾的十四烷基三乙氧基硅烷與二乙胺的混合物，溶膠中各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝1.5，sio2/al2o3＝0.3，sda/al2o3＝0.7，h2o/al2o3＝60。

(2)取向sapo-34晶種層制備：制備過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是水熱合成溫度為150℃。

步驟(1)制備的sapo-34納米片，長厚比為10。得到的sapo-34分子篩膜的xrd圖譜如圖6a所示，表明分子篩膜具有a&b取向生長屬性。制備的膜(m5)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

實施例6

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同，不同的是不同的模板劑為十二烷基三甲氧基硅烷與二乙胺的混合物，摩爾比為2∶1。

(2)取向sapo-34晶種層制備：制備過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是模板劑為二丙胺，溶膠中各組分的摩爾比為p2o5/al2o3＝1.0，sio2/al2o3＝0.08，sda/al2o3＝1.8，h2o/al2o3＝200，在210℃水熱合成7h。

得到的sapo-34分子篩膜的xrd圖譜如圖6b所示，表明分子篩膜具有a&b取向生長屬性。制備的膜(m6)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

實施例7

一種高通量取向sapo-34分子篩膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)片狀sapo-34分子篩晶種制備：制備過程與實施例1步驟(1)相同。

(2)取向sapo-34晶種層制備：制備過程與實施例1步驟(2)相同。

(3)取向sapo-34分子篩膜合成：制備過程與實施例1步驟(3)相同，不同的是模板劑為十八烷基三甲氧基硅烷與二丙胺的混合物，摩爾比為2∶1。

得到的sapo-34分子篩膜的xrd圖譜如圖6c所示。表明分子篩膜具有a&b取向生長屬性。制備的膜(m7)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表1。

對比例1

sapo-34分子篩膜的制備，包括如下步驟：

(1)球狀sapo-34分子篩晶種制備：將鋁源異丙醇鋁、磷酸、硅源硅酸乙酯、模板劑(四乙基氫氧化銨，teaoh)和去離子水混合，形成的溶膠在室溫下攪拌老化4～8天，溶膠中各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝1，sio2/al2o3＝0.15，teaoh/al2o3＝1，h2o/al2o3＝40。將溶膠放入微波反應釜，在180℃下微波合成1小時，經多次離心清洗去除模板劑后干燥，溫度為500～600℃下煅燒2～10小時(升溫速率為0.2～2℃/min)，得到具有球狀結構的sapo-34分子篩晶體；

(2)支撐體的晶種化：將步驟(1)中合成得到的球狀sapo-34分子篩晶體研磨后在乙醇水溶液中經超聲分散形成質量分數為0.2％的懸浮液。將管狀多孔氧化鋁支撐體(非對稱氧化鋁載體)垂直浸沒于晶種溶液中，放置2分鐘后勻速提出，干燥，得到晶種化的支撐體。

(3)sapo-34分子篩膜合成：制備步驟同實施例1步驟(3)。

步驟(1)制得的sapo-34分子篩晶種的sem如圖7所示，晶體為球狀，平均大小為80nm。

制備的sapo-34分子篩膜(rm1)的xrd如圖8所示。表明所制備的膜為無取向(隨機取向)特性；膜層厚度約為4微米。制備的膜(rm1)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表2。

對比例2

sapo-34分子篩膜的制備，包括如下步驟：

(1)塊狀sapo-34分子篩晶種制備：將鋁源異丙醇鋁、磷酸、硅源硅酸乙酯、模板劑(四乙基氫氧化銨(teaoh)，二丙胺(dpa)和環己胺(cha))和去離子水混合，形成的溶膠在室溫下攪拌老化12h，溶膠中各組分摩爾比為：p2o5/al2o3＝1，sio2/al2o3＝0.08，teaoh/al2o3＝0.25，dpa/al2o3＝0.2，cha/al2o3＝0.2，h2o/al2o3＝30。溶膠放入帶有四氟內襯的不銹鋼反應釜中，在190℃下水熱合成24小時，經多次離心清洗去除模板劑后干燥，溫度為500～600℃下煅燒2～10小時(升溫速率為0.2～2℃/min)，得到具有塊狀結構的sapo-34分子篩晶體；

(2)支撐體的晶種化：制備步驟同實施例1步驟(2)。

(3)sapo-34分子篩膜合成：制備步驟同實施例1步驟(3)。

步驟(1)制得的晶種的sem如圖9所示，晶體為塊狀，平均大小為2μm。

制備的sapo-34分子篩膜(rm2)的xrd圖如圖10所示。表明所制備的膜為無取向(隨機取向)特性；膜層厚度約為4微米。制備的膜(rm2)用于25℃、co2/ch4(50/50)的混合體系進行氣體分離性能測試，測試結果見表2。

表1sapo-34分子篩膜的co2/ch4(50/50)分離性能(25℃，進料壓力為0.3mpa)。

表2不同合成方法下sapo-34分子篩膜的co2/ch4(50/50)分離性能(25℃，進料壓力為0.3mpa)。