一種電化學制備石墨烯的工藝的制作方法

本發明涉及石墨烯制備技術，具體地說涉及一種電化學制備石墨烯的工藝。

背景技術：

石墨烯是一種二維材料，全部由碳原子組成，是目前發現最薄的材料，具有優異的力學性質、電學性質、熱學性質、光學性質，在許多領域都有其應用潛能。但實際上制備的石墨烯受制備方法影響極易發生團聚，分散相對困難。部分石墨烯在后期使用時采用表面活性劑處理提高其分散性，但表面活性劑的本質是將石墨烯包裹然后帶上一定的電荷，使顆粒間相互排斥達到分散效果，其本質上不能解決石墨烯分散問題。

迄今為止制備石墨烯的方法有許多種，其中，由于電化學制備石墨烯可以根據需求選擇陽極剝離與陰極剝離制備有缺陷與零缺陷的石墨烯，電化學陽極剝離制備的石墨烯因其含氧官能團較多而易于分散，因此，電化學法制備石墨烯是一種新興的環境友好的制備方法。

中國專利公告號為CN103451670A的現有技術在2013年12月18日公開了一種石墨烯的電化學制備方法，其技術方案為采用離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽、N-甲基吡咯烷酮硫酸氫鹽等）為電解液，在電壓3-6V下陰陽兩極同時制備得到膨脹石墨，然后將膨脹石墨進行研磨，并加入丙酮與二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑，經離心后獲得石墨烯溶液。

中國專利公告號為CN102807213A的現有技術在2012年12月5日公開了一種電化學制備石墨烯的方法，其技術方案為采用硫酸-乙酸混合溶液（硫酸濃度約3.6mol/L）做電解液經插層膨脹等工序制備薄層石墨烯。

中國專利公告號為CN104593802A的現有技術在2015年5月6日公開了一種石墨烯的電化學制備方法，其技術方案為將氧化石墨烯滴加到經預處理后的電極表面，干燥后浸入到電解液中進行電化學還原制備石墨烯。

中國專利公告號為CN102530930A的現有技術在2012年7月4日公開了一種電化學剝離制備石墨烯的方法，其技術方案為將石墨、鋰極片、碳酸丙烯酯為電解液及隔膜制備成電池，采用充放電的方式將鋰嵌入石墨層間，然后進行剝離制備石墨烯。

上述的這些電化學方法都可以制備出一些層數較少，或易于分散的石墨烯，但制備過程中由于采用了昂貴有毒或酸性較強的有機溶劑，或制備工藝繁復冗長，因此不利于工業化生產。

另外，中國專利公告號為 CN103991862A的現有技術在2014年8月20日還公開了一種石墨烯的制備方法，其技術方案為采用K₂SO₄溶液作為電解液，SO₄^2-在通電的情況下插入到石墨中，通過控制正負極電壓交變得到氧化程度較低的石墨烯。該方法相對簡單，但單獨依靠SO₄^2-插層制備薄層石墨烯效率較低。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決現有技術中存在的上述問題，提供一種電化學制備石墨烯的工藝，本發明解決了現有電化學方法在制備石墨烯時使用強酸強氧化劑或昂貴有毒的有機溶劑的問題，采用廉價易得的原料制備石墨烯并簡化了其制備工藝和降低了制備成本，最終得到高品質和易于分散的石墨烯。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種電化學制備石墨烯的工藝，其特征在于包括如下步驟：

（1）將路易斯酸與質子酸混合配制成電解液；

（2）將石墨紙作為正極，并完全浸入電解液中進行插層，得到體積發生膨脹的插層石墨紙；

（3）將插層石墨紙作為正極浸入含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液中，然后施加電壓使插層石墨紙繼續膨脹，插層石墨紙逐漸脫落形成片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料；

（4）使用純水反復洗滌石墨漿料并過濾，過濾后將石墨漿料與純水均勻混合配制成稀漿料，再對稀漿料依次進行超聲剝離和過濾干燥，即得到石墨烯粉體。

所述步驟（1）中的路易斯酸與質子酸均是質量分數為5—30%的溶液，且路易斯酸與質子酸的質量比為1：1。

所述步驟（1）中的路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳中的一種或按任意比例混合的多種，所述質子酸為鹽酸。

所述步驟（2）中插層的電壓為1—3V。

所述步驟（2）中插層的時間為20—30min，所述插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的10—100倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙的顆粒。

所述步驟（2）和步驟（3）中均采用石墨板作為負極，且正極與負極之間的間距為3cm。

所述步驟（3）中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液或磷酸溶液。

所述步驟（3）中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液的質量分數為6—8%。

所述步驟（3）中的電壓為5—15V。

所述步驟（4）中使用純水反復洗滌石墨漿料，直至濾液的電導率為純水電導率的1.3—1.7倍。

所述步驟（4）中稀漿料的濃度為0.2%。

本發明的實施原理為：將路易斯酸與質子酸混合作為電解液，過渡金屬離子與酸根離子和/或氫氧根離子配位形成帶負電的配離子。在電場的作用下，帶負電的配離子進入石墨顆粒邊緣或層間。受π電子的影響，配離子的空間構型發生變化，裸露出過渡金屬離子，并與π電子發生吸引并形成新的配位鍵。隨著配離子進入石墨層間，石墨層間距加大并進入水分子。配離子中的過渡金屬離子同時與水分子配位從而使得水分子停留在石墨片層表面。在高電位下，水分子發生分解，產生羥基自由基、氧自由基及氧氣。由于受金屬離子的吸引，水分子處在石墨片層表面，進而自由基攻擊石墨片層的機率變大，使石墨片層被氧化。水分子發生電解產生氧氣使石墨層間距加大從而發生膨脹形成蠕蟲狀的膨脹石墨，同時配離子從膨脹石墨內部脫落并溶入電解液中，經洗滌超聲剝離后得到石墨烯漿料。

采用本發明的優點在于：

一、本發明采用路易斯酸與質子酸混合作為電解液，形成含過渡金屬的配離子，在通電的情況下，配離子、硫酸根離子共同插入石墨層間并形成插層石墨，相對于一種插層離子而言，本發明的插層更徹底，插層后層間距更大，有利于制備薄層石墨烯。并且，過渡金屬離子既能夠與石墨中的π電子形成配位鍵，同時又與水分子形成配位鍵，使水分子與石墨片層距離減小，易于后期羥基自由基及氧自由基攻擊石墨片層使石墨被氧化。另外，與現有技術相比，本發明的制備工序少，采用廉價易得的原材料，且在制備過程中不使用強氧化劑，產品易于分散在水等常見溶劑中，片層鋪展理想。

二、本發明將中易斯酸與質子酸均采用質量分數為5—30%的溶液，且路易斯酸與質子酸按1：1的質量比配制，該設置方式加快了插層離子的形成速度，且使得插層離子的分布更加均勻。

三、本發明中路易斯酸中的陰離子與質子酸中陰離子的相同，這樣可以有效避免引入雜質。

四、本發明將步驟（2）中插層的電壓設定為1—3V，具有插層速度快和插層徹底的優點。

五、本發明將步驟（2）中插層的時間設定為20—30min，使得插層更加充分，有利于提高插層效果。

六、本發明將正極與負極之間的間距設為3cm，既能夠防止發生短路，又使得正極與負極之間能夠容納的膨脹料較多，同時還保持了合適的反應電流，使得制備時間減少。

七、本發明步驟（3）中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液或磷酸溶液，硫酸根、磷酸根在膨脹時將進入石墨層間，有利于進一步帶入水分，同時這些鹽類酸類溶解度較大。

八、本發明中含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液的質量分數為6—8%，在該濃度下溶液的電導率比較適宜，反應適中。

九、本發明步驟（3）中的電壓設為5—15V，使得物料的剝離速度適宜。

十、本發明步驟（4）中使用純水反復洗滌石墨漿料，直至濾液的電導率為純水電導率的1.3—1.7倍，在該電導率下可以保證基本上無離子，且操作中測試速度快。

十一、本發明步驟（4）中稀漿料的濃度控制在0.2%，有利于減少超聲時間。

附圖說明

圖1為本發明中石墨烯超聲完畢后漿料的光學顯微鏡照片。

圖2為本發明制得的石墨烯的SEM照片。

圖3為本發明制得的石墨烯的拉曼光譜2D峰分峰圖。

具體實施方式

實施例1

一種電化學制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）將含有過渡金屬離子的路易斯酸與含有相同陰離子的質子酸分別配制成質量分數為5—30%的溶液，然后按照1：1的質量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。其中，所述路易斯酸包括氯化鐵、氯化鋁、氯化鋅、氯化錳、氯化鎳中的一種或按任意比例混合的多種，所述質子酸為鹽酸。

（2）采用石墨板作為負極，石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為1—3V的電壓下進行插層，插層時石墨紙邊緣有少量的氣泡產生，插層20—30min后，得到體積明顯發生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的10—100倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發生脫落的顆粒。

（3）繼續采用石墨板作為負極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質量分數為6—8%的含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液中，然后施加5—15V電壓使插層石墨紙繼續膨脹，此時正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無色逐漸變為淡黃色。其中，含硫酸根離子或磷酸根離子的溶液包括稀硫酸溶液、硫酸鈉溶液、硫酸鉀溶液或磷酸溶液。

（4）使用純水反復洗滌石墨漿料并過濾，直至濾液的電導率為純水電導率的1.3—1.7倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進行超聲剝離，30—60min后剝離結束，再對超聲剝離后的漿料進行過濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實施例2

一種電化學制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質量分數為5%的氯化鐵溶液與質量分數為10%的鹽酸，然后按照1：1的質量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負極，石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為1V的電壓下進行插層，插層時石墨紙邊緣有少量的氣泡產生，插層20min后，得到體積明顯發生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的10倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發生脫落的顆粒。

（3）繼續采用石墨板作為負極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質量分數為6%的稀硫酸溶液中，然后施加5V電壓使插層石墨紙繼續膨脹，此時正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無色逐漸變為淡黃色。

（4）使用純水反復洗滌石墨漿料并過濾，直至濾液的電導率為純水電導率的1.3倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進行超聲剝離，30min后剝離結束，再對超聲剝離后的漿料進行過濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實施例3

一種電化學制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質量分數為30%的氯化鋁溶液與質量分數為15%的鹽酸，然后按照1：1的質量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負極，石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為3V的電壓下進行插層，插層時石墨紙邊緣有少量的氣泡產生，插層30min后，得到體積明顯發生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的100倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發生脫落的顆粒。

（3）繼續采用石墨板作為負極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質量分數為8%的硫酸鈉溶液中，然后施加15V電壓使插層石墨紙繼續膨脹，此時正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無色逐漸變為淡黃色。

（4）使用純水反復洗滌石墨漿料并過濾，直至濾液的電導率為純水電導率的1.7倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進行超聲剝離， 60min后剝離結束，再對超聲剝離后的漿料進行過濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實施例4

一種電化學制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質量分數為15%的氯化鋅溶液與質量分數為30%的鹽酸，然后按照1：1的質量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負極，石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為2V的電壓下進行插層，插層時石墨紙邊緣有少量的氣泡產生，插層25min后，得到體積明顯發生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的50倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發生脫落的顆粒。

（3）繼續采用石墨板作為負極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質量分數為7%的硫酸鉀溶液中，然后施加10V電壓使插層石墨紙繼續膨脹，此時正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無色逐漸變為淡黃色。

（4）使用純水反復洗滌石墨漿料并過濾，直至濾液的電導率為純水電導率的1.5倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進行超聲剝離，45min后剝離結束，再對超聲剝離后的漿料進行過濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實施例5

一種電化學制備石墨烯的工藝，包括如下步驟：

（1）配制質量分數為15%的氯化錳溶液與質量分數為5%的鹽酸，然后按照1：1的質量比將上述兩種溶液混合配制成電解液。

（2）采用石墨板作為負極，石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，然后將石墨紙完全浸入電解液中在電壓為2V的電壓下進行插層，插層時石墨紙邊緣有少量的氣泡產生，插層22min后，得到體積明顯發生膨脹的插層石墨紙，插層石墨紙的厚度為石墨紙插層前的60倍，且插層石墨紙表面帶有粗糙但并未發生脫落的顆粒。

（3）繼續采用石墨板作為負極，并以膨脹后的插層石墨紙作為正極，控制正極與負極之間的間距為3cm，將插層石墨紙緩慢浸入質量分數為8%的磷酸溶液中，然后施加7V電壓使插層石墨紙繼續膨脹，此時正極插層石墨紙將逐漸脫落形成細小的片狀或顆粒狀的膨脹石墨漿料，而溶液則由無色逐漸變為淡黃色。

（4）使用純水反復洗滌石墨漿料并過濾，直至濾液的電導率為純水電導率的1.5倍為止，然后將石墨漿料與純水均勻混合配制成濃度為0.2%的稀漿料，再將稀漿料放入超聲槽中進行超聲剝離，50min后剝離結束，再對超聲剝離后的漿料進行過濾干燥處理，即可得到石墨烯粉體。

實施例2—5中采用特定的工藝、組分和參數，能夠制備出片徑均勻，易于分散在水中的石墨烯粉體，下表為分別采用實施例2—5中的方法后制得的石墨烯的性能參數：