一種可反復折疊的柔性石墨烯膜、其制備方法以及包括其的柔性器件與流程

本發明涉及一種柔性石墨烯膜及其制備方法和使用該柔性石墨烯膜組裝的柔性器件，屬于石墨烯膜技術領域。

背景技術：

石墨烯是由碳原子通過sp²雜化緊密排列而形成的單層蜂窩狀晶格二維晶體，它擁有極大的比表面積、優異的力學性能、導電性能、導熱性能，是一種極具吸引力的材料。石墨烯薄膜作為石墨烯的一種重要形態，具備較強的導電性、導熱性、柔性等屬性，使得它在能源存儲與轉換材料、電磁屏蔽材料、導熱材料、傳感器材料等領域有著廣泛的應用前景。為了適應現代生活對柔性可穿戴電子設備的需求，開發一種柔韌、可折疊的石墨烯薄膜及其制備方法具有十分重要的意義。

目前，制備石墨烯薄膜的方法主要可以分為兩種：一種是采用石墨烯納米片直接成膜，另一類則是通過氧化石墨烯成膜后經過進一步的還原處理而得到。對于前者，盡管主要涉及物理處理方法，但往往使得所得到的石墨烯薄膜的力學性能較差。而后者通過氧化石墨烯成膜后對其進行化學或熱還原所得的石墨烯膜力學性能較好。因此，后者也是目前普遍采用的制備石墨烯膜的方法。在還原氧化石墨烯膜的方法中化學還原發揮著重大的作用，通常采用的化學還原試劑有肼類、還原性酸或酚、金屬氫化物、活潑金屬，生物還原劑等。此外，還有報道的石墨烯薄膜的制備方法包括復合材料法、電化學還原法、化學氣相沉積法(CVD法)、電弧放電法等，但工藝一般較為復雜。

然而，目前所制備的石墨烯膜雖然具有柔性，可進行彎曲，但是絕大部分不可折疊，折疊后會發生斷裂。目前僅有一例報道通過精細調控制備的石墨烯膜可折疊，但是在折疊后會產生塑性形變，具有折痕(引用文獻[1])。同時，石墨烯膜多為實心結構，不利于其在能源存儲與轉換方面的應用。此外，采用水合肼蒸汽還原氧化石墨烯薄膜可制備厚度膨脹50倍的蜂窩孔洞結構還原氧化石墨烯泡沫(引用文件[2])，但是此膜的柔性不佳，尤其是在受力形變過程中又容易破裂。

引用文獻：

[1]M.Zang,Y.L.Wang,L.Huang,Z.P.Xu,C.Li,and G.Q.Shi,Multifunctional Pristine Chemically Modified Graphene Films as Strong as Stainless Steel,Adv Mater.2015,27:6708-6713；

[2]Z.Q.Niu,J.Chen,H.H.Hug,J.Ma,and X.D.Chen,A Leavening Strategy to Prepare Reduced Graphene Oxide Foams,Adv Mater.2012,24:4144-4150.

因此，就現有的對于石墨烯膜的研究而言，對于膜的柔韌性還需進一步的研究，尤其是對柔性石墨烯膜的可反復折疊性的實現或改進不能說是充分的。

技術實現要素：

發明要解決的問題

針對現有技術存在的問題，本發明首先提供了一種可反復折疊的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔結構，單重或多重折疊后能快速恢復，且在折疊發生處不產生塑性形變、不留折痕，折疊處的平整度與非折疊處或者與折疊發生之前保持相同。同時，所述柔性石墨烯膜還具有較好的力學性能。

進而，本發明也提供了一種制備上述可反復折疊的柔性石墨烯膜的方法。

此外，本發明也提供了一種基于上述可反復折疊的柔性石墨烯膜的柔性器件，尤其是柔性超級電容器。

用于解決問題的方案

本發明首先提供了一種可反復折疊的柔性石墨烯膜，所述柔性石墨烯膜為通過對氧化石墨烯膜進行還原處理而得到，且在所述柔性石墨烯膜厚度方向上具有多孔結構，所述柔性石墨烯膜可被折疊，且在對所述折疊復原后，在所述柔性石墨烯膜的折疊處不發生塑性形變；

所述氧化石墨烯膜的厚度為0.01-500μm，優選為2-100μm；

相對于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨脹倍數為2-30倍，優選為10-20倍。

根據以上所述的柔性石墨烯膜，所述折疊為單重折疊或多重折疊，折疊角度為小于或等于180°。

根據以上所述的柔性石墨烯膜，所述還原處理為用水合肼溶液進行還原。

根據以上所述的柔性石墨烯膜，所述氧化石墨烯膜為將氧化石墨烯粉體或氧化石墨粉體經分散液經成膜處理或將其粉體壓制成膜而得到。

進一步，本發明也提供了一種可反復折疊的柔性石墨烯膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟1：將氧化石墨烯粉體或將氧化石墨粉體經分散液成膜處理或將其粉體壓制成膜的步驟；

步驟2：對氧化石墨烯膜進行還原處理而得到柔性石墨烯膜的步驟，

所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔結構，所述柔性石墨烯膜可被折疊，且在對所述折疊復原后，在所述柔性石墨烯膜的折疊處不發生塑性形變，

所述氧化石墨烯膜的厚度為0.01-500μm，優選為2-100μm；相對于所述氧化石墨烯膜的厚度，所述柔性石墨烯膜的厚度的膨脹倍數為2-30倍，優選為10-20倍。

根據以上柔性石墨烯膜的制備方法，步驟1中所述分散液的濃度為0.01-100mg/mL；所述分散液中采用的分散溶劑選自水或有機溶劑中的一種或多種。

根據以上柔性石墨烯膜的制備方法，步驟1中所述成膜處理選自：真空抽濾成膜、溶劑揮發成膜、旋涂成膜、噴涂成膜以及溶液表面/界面組裝成膜中的一種。

根據以上柔性石墨烯膜的制備方法，步驟2中所述還原處理包括如下步驟：在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或將氧化石墨烯膜浸潤到水合肼溶液中，進行還原反應，其中，所述水合肼溶液的濃度為1-80％，優選為20-80％。

根據以上柔性石墨烯膜的制備方法，步驟2中所述還原處理為在加熱條件下進行，其中，加熱溫度為40-200℃，加熱時間為1min-7d，優選地，加熱溫度為70-100℃，加熱時間為0.5-12h。

根據以上柔性石墨烯膜的制備方法，所述折疊為單重折疊或多重折疊，折疊角度為小于或等于180°。

根據以上柔性石墨烯膜的制備方法，所述制備方法還包括后處理步驟，所述后處理步驟包括：在惰性氣體氛圍中對柔性石墨烯膜進行退火處理的步驟，優選為在氬氣氛圍中于室溫-3000℃的條件下進行退火處理。

此外，本發明還提供了一種柔性器件，所述柔性器件中包括根據以上的可反復折疊的柔性石墨烯膜或者根據上述的制備方法得到的可反復折疊的柔性石墨烯膜。

根據以上柔性器件，其包括柔性能源存儲與轉換電極、柔性傳感器、柔性超級電容器、柔性電磁屏蔽膜、柔性導電材料或柔性導熱材料。

發明的效果

本發明提供了一種可反復折疊的柔性石墨烯膜，與現有石墨烯材料相比，具有如下優點：

(a)本發明的柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔結構，且薄膜表面光滑、平整，厚度膨脹倍數控制在2-30倍之間，

(b)本發明的柔性石墨烯膜具有優異的柔韌性以及優異的可折疊性能，多次單重或雙重折疊后，所述石墨烯膜依然能夠快速恢復，并且在折疊處并不留折痕，

(c)即使在經高溫后處理之后，其柔韌性仍能保持，從而擴大了其使用條件及方式，能夠在非常廣泛的環境條件下提供優異、持久的性能。

(d)本發明制備方法簡單，操作方便，還原溫度較低，還原劑用量小，對環境污染小。

因此，本發明所提供的可反復折疊的柔性石墨烯膜，以及其制備方法所得的柔性石墨烯膜產品在柔性電極材料、超級電容器或可充電電池、導熱材料、電磁屏蔽材料等領域都具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1示出了本發明中的折疊程度(θ角度)；

圖2是實施例1中制備的柔性石墨烯膜經單重折疊后的掃描電子顯微鏡圖片；

圖3是實施例1中制備的柔性石墨烯膜經雙重折疊后的掃描電子顯微鏡圖片；

圖4是實施例2中制備的柔性石墨烯膜折疊按壓后展開的光學圖像；

圖5是實施例2中制備的柔性石墨烯膜折疊按壓后展開的、包括折疊發生處的正面(a)、反面(b)、截面(c)掃描電子顯微鏡圖片；

圖6是實施例2中制備的經1300℃后處理的柔性石墨烯膜折疊按壓后展開的光學圖像；

圖7是實施例2中制備的經1300℃后處理的柔性石墨烯膜折疊按壓后展開的、包括折疊發生處的正面(a)、反面(b)、截面(c)掃描電子顯微鏡圖片；

圖8是本發明所得的石墨烯膜制備成的超級電容器的圖像，包括未折疊(a)、經單重180°折疊(b)、經雙重180°折疊(c)；

具體實施方式

以下，將對本發明的各種具體實施方式作出詳細的說明。

第一實施方式

本發明的第一實施方式中，提供了一種可反復折疊的柔性石墨烯膜。

所述柔性石墨烯膜通過對氧化石墨烯膜進行還原處理而得到，所述柔性石墨烯膜在厚度方向上具有多孔結構，所述柔性石墨烯膜折疊后能迅速恢復且不留折痕。具體而言：

<氧化石墨>

本發明中的氧化石墨烯膜，是指對氧化石墨烯粉體或氧化石墨粉體的分散液進行成膜處理或其粉體經壓膜處理而得到。

目前制備氧化石墨的制備方法主要有物理方法和化學方法。物理方法通常是以廉價的鱗片石墨或膨脹石墨為原料，通過無基底氣相合成法、熱膨脹剝離法、機械剝離法、液相或氣相直接剝離法等直接制備單層或多層的石墨，再經過一系列的氧化即得氧化石墨。物理法的優點是原料易得，操作相對簡單，合成的石墨純度高，但是費時，產率低下等缺點使其不適于大規模生產。化學方法一般都是由天然鱗片石墨或天然石墨粉經氧化和剝離制備，使用較多的氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummer法等，Brodie法和Staudenmaier法，氧化程度容易控制，但反應過程中會產生有害氣體，且反應時間很長。Staudemaier法使用濃硫酸和發煙硝酸的混合酸處理石墨，對石墨層狀結構的破壞較為嚴重。Hummer法反應時間短，無有毒氣體產生，安全性較高，因而成為制備氧化石墨普遍使用的方法。

本發明中的氧化石墨粉體原料只要是在不影響本發明的最終效果的情況下就沒有特別的限制。例如，本發明的氧化石墨粉體可以為通過石墨的氧化剝離得到的，所述氧化剝離方法為Brodie法、Staudemaier法或Hummer法。

氧化剝離法的原理是：用無機強質子酸(濃硫酸和發煙硝酸或它們的混合物)處理原材料石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再用強氧化劑(KMnO₄、KClO₄等)對其進行氧化。強氧化劑的濃度和氧化時間對氧化石墨的大小及厚度有較大影響，通過控制反應參數，可以制備獲得氧化程度較高的氧化石墨粉體，提高反應效率，便于下一步采用還原劑還原氧化石墨粉體合成石墨烯膜。

本發明中，出于生產的便利以及安全性的角度而言，優選使用經Hummer法制備得到的氧化石墨粉體，尤其的本發明優選使用改進的Hummer法制備得到的氧化石墨粉體。

舉例而言，在干燥的500mL三口燒瓶中加入5g天然鱗片石墨、5g硝酸鈉，冰水浴情況下向三口燒瓶中緩慢加入150mL的98％濃硫酸，開啟攪拌槳攪拌使固體混合物完全溶解。分5次緩慢加入15g高錳酸鉀，每次間隔12min，控制溫度在0-5℃。將三口燒瓶升溫至35℃，并在此溫度下攪拌反應6h。隨后在攪拌下緩慢加入200mL去離子水，控制溫度在95-100℃之間繼續反應15min。反應完成后，將三口燒瓶內液體倒入2000mL的燒杯內，向其中加入700mL去離子水稀釋反應液，再加入30％雙氧水50mL，攪拌，此時溶液呈亮黃色。用15％鹽酸洗滌溶液，靜置分層后倒出上層液體，同樣方法再進行一次酸洗。用去離子水水洗兩次后，最后用高速離心機離心得到pH值≈7的氧化石墨泥漿，冷凍干燥，研磨后得到氧化石墨粉體，保存備用。

<氧化石墨烯膜>

本發明中，可以將氧化石墨烯粉體或上述所得到的氧化石墨粉體分散到溶劑中得到氧化石墨烯分散液，再對分散液進行分散液成膜處理以得到所述氧化石墨烯膜；也可以將氧化石墨烯粉體或上述得到的氧化石墨粉體進行壓模處理以得到所述氧化石墨烯膜。

對于本發明中氧化石墨烯分散液的成膜處理，沒有特別的限定，只要能夠將氧化石墨烯分散液處理成符合要求的光滑均勻的薄膜即可，可以選用真空抽濾成膜、溶劑揮發成膜、旋涂成膜、噴涂成膜以及溶液表面/界面組裝成膜中的一種，優選旋涂成膜。旋涂成膜法是將基底附著于旋涂儀上的平板上，旋涂儀以一定的轉數轉動的同時，在其正中間的上方以一定速率滴落一定濃度的氧化石墨烯溶液，滴下的氧化石墨烯越多，得到的氧化石墨烯膜越厚。

本發明中，上述氧化石墨烯膜的厚度沒有特別的限定，根據上述氧化石墨烯分散液的濃度和體積來調節，一般而言，其厚度在0.01-500μm之間，優選為2-100μm之間。如果上述氧化石墨烯膜的厚度大于500μm，可能使得下一步還原處理得到的石墨烯膜也過厚，可能導致石墨烯膜的柔性、可折疊性變差；如果涂膜厚度過低，則可能影響成膜的均勻程度(尤其是膜的表面平整度、光滑度)以及后續膜產品的力學性能等。

本發明中，也可以將氧化石墨烯粉體或上述所得到的氧化石墨粉體進行壓膜成型處理，以得到所述氧化石墨烯膜。

<還原處理>

本發明中，將上述得到的氧化石墨烯膜進行還原處理以得到石墨烯膜。

對于氧化石墨烯膜的還原處理，本發明中選用還原劑水合肼溶液進行還原處理，因為氧化石墨烯膜在水合肼溶液還原的過程中會在厚度方向上發生膨脹，得到蜂窩狀多孔結構的石墨烯膜。具體而言，可以在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或將氧化石墨烯膜浸潤到水合肼溶液中取出，然后典型地例如可以夾在兩光滑片材之間進行還原反應，本發明發現，即使較少還原劑的使用量，也還能提高還原的有效深度。本發明中所述水合肼溶液的濃度可選范圍較寬，如還原劑溶液濃度可以選用1-80％，優選為20-80％。對于還原處理的溫度，本發明中還原處理在加熱條件下進行，優選40-200℃，更優選為70-100℃，加熱條件下有助于提高還原反應的速率。

此外，對于還原處理的時間，視不同的還原劑濃度、還原溫度、所需還原程度而不同，例如可以為幾分鐘到幾天。本發明中，還原處理時間優選為1分鐘-7天，優選為0.5-12h。

在進行上述還原處理的過程中，相對于上述氧化石墨烯膜的厚度，所述石墨烯膜的厚度的膨脹倍數為2-30倍。優選地，所述石墨烯膜的厚度的膨脹倍數為10-20倍。本發明發現，當石墨烯的膨脹倍數為10-20倍之間時，能夠更為有利的形成本發明的可反復折疊的柔性石墨烯膜。在一些極端的條件下，例如受到某些還原方法的限制，當控制石墨烯的膨脹倍數小于10倍時，雖然最終不會導致無法實現本發明的效果，但可能需要額外的輔助手段，會增加設備的復雜性以及降低可控性；當石墨烯的膨脹倍數大于20倍時，在一些極端的情況下，例如石墨烯的最終厚度較厚，雖然最終不會導致無法實現本發明的效果，但反復折疊的次數相對于最優效果會有降低。

此外，現有技術中雖然也有關于將氧化石墨烯膜進行水合肼蒸汽處理的記載，但其所得的石墨烯膜的膨脹倍數比較高，約50倍左右，由此，所得到的石墨烯膜的厚度較厚。因此，在折疊后會發生塑性形變，不能自動回復回原狀，會留下折痕。甚至由于厚度方向上的膨脹倍數過高而導致石墨烯膜的柔軟性、韌性變差，雖然能夠滿足一定的機械性能，但無法實現柔性使用，尤其是容易在折疊的情況下石墨烯膜在折疊處直接發生斷裂。而按照本發明的觀點，本發明中的石墨烯膜在厚度方向上形成的多孔結構，由于其膨脹倍數控制在本發明以上所限定的范圍以內，可能使得其具有良好的力學性能，并且，在獲得柔性可折疊性的同時又能快速恢復原狀而不會留下折痕。

本發明的多孔結構源于還原反應所產生的氣體。典型地，本發明的多孔結構可以使得石墨烯內部顯示出分層的結構。各層可以連續或者不連續，規則或者不規則。多孔結構形成的孔隙以沿著石墨烯膜平面的方向展開，這些孔之間可以是貫通的也可以是不貫通的。

本發明中的折疊，可以是對石墨烯膜的單重折疊、雙重折疊或更多重的折疊。折疊的程度可以為小于或等于180°，例如圖1所示，折疊程度可以為10°以上、40°以上，90°以上，120°以上或160°以上等。需要進一步說明的是，本發明的折疊指的是在折疊發生處的內曲率半徑接近零的情況。折疊發生處的外曲率半徑不受特別的限定，例如可以為膜厚的1/2以上。典型地，以附圖1的形式表示本發明所定義的折疊。此時，本發明所指的對折可以指從折疊發生處側剖面的折疊點出發的兩個折面發生相互重疊或平行的情況，即折疊的程度為(θ角度)180°。另外，典型地，折疊發生處，產生折疊的連續直線或曲線。典型地，在發生折疊時，折疊處可以在雙方向上施加壓力。

本發明所述的折疊后石墨烯膜在折疊處迅速恢復且不留下折痕，是指，在宏觀感官方面，石墨烯膜的折疊處不發生塑性形變，由此，也不會在外觀上出現相對于折疊前折疊處部分或者與其他未發生折疊的部分的差異。特別的不會出現石墨烯膜表面的光滑度、平整度或者其他性能上的差異。從微觀上看，石墨烯膜的折疊處在折疊前后的微觀形貌也不發生明顯的改變，如從切面電鏡測試中，折疊處折疊前后的氣孔尺寸、分布等不發生明顯的變化。這樣的性能描述于附圖2-附圖7中。

本發明的反復折疊所涉及的折疊次數沒有限制，可以為2次折疊或更多次的折疊。典型地，本發明的折疊次數可以為2000次以上，優選為3000次以上，且折疊前后的上述效果依然保持。折疊所發生的部位也沒有限制，如可以是指在同一部位的反復折疊或者是在不同部位的反復折疊。

此外，本發明的折疊，在折疊處可以施加壓力，如圖4和圖6所示例的那樣。施加的壓力可以通過施加物來實現，優選的，施加物的質量不受限制，例如，可以為被折疊的膜的質量的10000倍以上。

經過還原處理得到的石墨烯膜，優選經過后處理。如經過熱處理，尤其是高溫熱處理，以進一步還原并除去其中的缺陷。典型地，將經過還原處理得到的石墨烯膜在惰性氣體氛圍中進行高溫退火處理。高溫退火后處理可以使得所得到的石墨烯膜進一步還原的更加徹底，并且減少其中的缺陷，得到質量更高的石墨烯膜，高溫后處理得到的石墨烯膜的柔韌性仍能保持。所述惰性氣體可以是氬氣或氮氣，它們可以在退火過程中對石墨烯膜起到保護的作用，可根據膜的用途在室溫至3000℃以下進行熱處理。

本發明所得到的最終的石墨烯膜對折后兩部分膜基本重疊，無間隙。平面熱導率根據后處理溫度不同在50-1400W/m·K之間。

本發明的平面熱導率檢測方法可以依照現有技術中普遍使用的方法，具體可以為：激光閃射法(LFA)。

第二實施方式

本發明的第二實施方式提供了一種制備可反復折疊的柔性石墨烯膜的制備方法。所述方法包括如下步驟：

步驟1：將氧化石墨烯粉體或氧化石墨粉體的分散液進行成膜處理或將其粉體進行壓膜處理而得到氧化石墨烯膜的步驟；

步驟2：對氧化石墨烯膜進行還原處理而得到石墨烯膜的步驟，

經典地，本發明的制備方法可以按照如下步驟進行：

預先準備用于形成氧化石墨的原料，如將天然鱗片石墨溶解到強質子酸中，所述溶解過程優選在剪切力的作用下形成，如可以使用常規的攪拌設備，更典型地如使用磁力攪拌設備。形成上述溶液的溫度優選為0-4℃。然后加入強氧化劑進行氧化反應，控制溫度在10-15℃之間，得到氧化石墨粉體，收集備用。

進一步，可以將上述氧化石墨粉體或其他途徑得到的氧化石墨烯粉體溶于合適的容器中，制備成一定濃度的溶液。所述溶液優選的在震動或剪切力的作用下形成，如可以使用常規的攪拌設備或震動設備，更典型地如使用磁力攪拌設備或超聲分散儀器。

對于形成溶液的溶劑種類的具體濃度沒有特別的限定，只要是能夠滿足后續分散液成膜處理的要求即可。典型地，溶劑可以使用水或有機溶劑。所述有機溶劑選自乙醇、丙醇、乙二醇、丙酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等溶劑中的一種或多種。

另外，本發明中，從形成均勻的分散體系的角度考慮，以上所形成分散液的濃度為0.01-100mg/mL，優選為0.1-20mg/mL。

然后，對上述分散液進行成膜處理，分散液成膜選自：真空抽濾成膜、溶劑揮發成膜、旋涂成膜、噴涂成膜以及溶液表面/界面組裝成膜中的一種。此外，對于這些分散液成膜方式的具體設備沒有特別的限定，只要能夠得到所期望的光滑均勻的氧化石墨烯膜即可。

進一步，還可以直接將上述氧化石墨粉體或其他途徑得到的氧化石墨烯粉體進行壓模處理以得到所述氧化石墨烯膜。

本發明對成膜后的氧化石墨烯膜進行還原處理，使其成為導電的柔性可折疊的石墨烯膜。

本發明中選用還原劑水合肼溶液進行還原處理，因為氧化石墨烯膜在水合肼溶液還原的過程中，由于肼被氧化所釋放出氣體，因此會在厚度方向上發生膨脹，得到蜂窩狀多孔結構的石墨烯膜。具體而言，可以在氧化石墨烯膜表面涂布水合肼溶液或將氧化石墨烯膜浸潤到水合肼溶液中取出，然后典型地例如可以夾在兩光滑片材之間，進行還原反應，可以減少還原劑的使用量，同時還能提高還原的有效深度。因此，本發明中所述水合肼溶液的濃度選用1-80％，優選為20-80％。對于還原處理的溫度，本發明中還原處理在加熱條件下進行，優選40-200℃，更優選為70-100℃，加熱條件下有助于提高還原反應的速率。

進一步，優選地，上述石墨烯膜還可以經過后處理，如經過熱處理，尤其是高溫熱處理，以進一步還原并除去其中的缺陷。典型地，將經過還原處理得到的石墨烯膜在惰性氣體氛圍中進行高溫退火處理。高溫退火后處理可以使得所得到的石墨烯膜進一步還原的更加徹底，并且減少其中的缺陷，對提高電導率和熱導率有利。所述惰性氣體可以是氬氣或氮氣，它們可以在退火過程中對石墨烯膜起到保護的作用，優選在室溫至3000℃以下進行熱處理。

對于上述的后處理所涉及的熱處理，本發明發現，這樣的后處理過程可以進一步的控制氧化石墨烯的還原程度。即，后期通過不同的熱處理溫度的使用，可以更為可控的實現所需的氧化石墨烯的還原程度、電導率和熱導率，因此，可以得到性能可控的可反復折疊的柔性石墨烯膜產品。

第三實施方式

本發明的第三實施方式中，提供一種柔性器件，例如柔性能源存儲與轉換電極、柔性傳感器、柔性超級電容器、柔性電磁屏蔽膜、柔性導電材料或柔性導熱材料等。所述柔性器件包括或者在其中使用了根據第一實施方式所述的柔性石墨烯膜或者根據第二實施方式所述的柔性石墨烯膜的制備方法得到的可反復折疊的柔性石墨烯膜，并經器件組裝而得到。

本發明的柔性器件典型的可以為柔性超級電容器。

這樣的成型品中，柔性石墨烯膜的存在使得超級電容器也具有柔性可折疊的屬性，經過多次單重折疊或多重折疊，依然可以快速的恢復原狀且不留下折痕，為可穿戴電子設備提供了可能。

實施例

以下，將通過具體的實施例對本發明進行詳細解釋和列舉，應當說明的是，本發明并非局限于以下的實施方式中，同時，以下的實施方式也不應當理解為會對本發明做出了額外限制。需要說明的是，下述各例中，折疊曲率半徑均為外曲率半徑，所述的折疊包括了對折。

實施例1

(1)以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer方法，將石墨充分氧化得到氧化石墨，用去離子水洗至中性，配制固含量20mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲震蕩分散均勻成氧化石墨烯水分散液，旋涂成膜，制備的氧化石墨烯膜的厚度為45μm。

(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，用濾紙涂布上質量分數為50％的水合肼溶液，烘箱中70℃加熱10h，制備出超柔韌蜂窩孔洞結構的還原氧化石墨烯膜，膜表面十分平整、光滑，膜厚度膨脹10倍，厚度變為450μm，折疊曲率半徑為245μm，平面熱導率為110W/m·K。

(3)將還原氧化石墨烯膜置于管式爐中氬氣氛圍下2200℃處理2h后，厚度基本不變，仍然保持蜂窩孔洞結構，膜柔韌性能不受損害，折疊后仍能快速恢復，并且不留折痕。

實施例2

(1)以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer方法，將石墨充分氧化得到氧化石墨，用去離子水洗至中性，配制固含量10mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲震蕩分散均勻形成氧化石墨烯水分散液，取10mL倒入塑料培養皿中，室溫下干燥成膜，制備的氧化石墨烯膜的厚度為19μm。

(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，用棉棒涂布上質量分數為80％的水合肼溶液，烘箱中90℃加熱2h，制備出超柔韌蜂窩孔洞結構的還原氧化石墨烯膜，膜表面十分平整、光滑，膜厚度膨脹15倍，厚度變為210μm，折疊曲率半徑為125μm，平面熱導率為90W/m·K。

(3)將還原氧化石墨烯膜置于管式爐中氬氣氛圍下800℃處理1h后，厚度基本不變，仍然保持蜂窩孔洞結構，膜柔韌性能不受損害，折疊后仍能快速恢復，并且不留折痕。

實施例3

(1)以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer方法，將石墨充分氧化得到氧化石墨，用去離子水洗至中性，配制成固含量2mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲震蕩分散均勻成氧化石墨烯水分散液，以孔徑0.02μm的陽極氧化鋁膜(AAO膜)為抽濾膜，真空抽濾成膜，制備的氧化石墨烯膜的厚度為8μm。

(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，用濾紙涂布上質量分數為50％的水合肼溶液，烘箱中80℃加熱5h，制備出超柔韌蜂窩孔洞結構的還原氧化石墨烯膜，膜表面十分平整、光滑，膜厚度膨脹16.2倍，厚度變為130μm，折疊曲率半徑為90μm，平面熱導率為70W/m·K。

(3)將還原氧化石墨烯膜置于管式爐中氬氣氛圍下1300℃處理2h后，厚度基本不變，仍然保持蜂窩孔洞結構，膜柔韌性能不受損害，折疊后仍能快速恢復，并且不留折痕。

對比例1

(1)以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer方法，將石墨充分氧化得到氧化石墨，用去離子水洗至中性，配制固含量2mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲震蕩分散均勻成氧化石墨烯水分散液，以孔徑0.02μm的陽極氧化鋁膜(AAO膜)為抽濾膜，真空抽濾成膜，制備的氧化石墨烯膜的厚度為8μm。

(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，懸空放入置有水合肼溶液的密封玻璃容器中，烘箱中95℃加熱5h，制備出蜂窩孔洞結構的還原氧化石墨烯膜，膜表面出現很多大小不一的鼓泡，膜厚度膨脹47倍，厚度變為375μm，膜在折疊過程中斷裂。

(3)將還原氧化石墨烯膜置于管式爐中氬氣氛圍下1300℃處理2h后，厚度基本不變，仍然保持蜂窩孔洞結構，膜在折疊過程中斷裂。

對比例2

(1)以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummer方法，將石墨充分氧化得到氧化石墨，用去離子水洗至中性，配制固含量2mg/mL的氧化石墨水溶液，超聲震蕩分散均勻成氧化石墨烯水分散液，以孔徑0.02μm的陽極氧化鋁膜(AAO膜)為抽濾膜，真空抽濾成膜，制備的氧化石墨烯膜的厚度為8μm。

(2)裁取3×4cm的氧化石墨烯膜，將氧化石墨烯膜浸泡于盛有碘化氫水溶液的容器中，置于100℃的真空烘箱中加熱1h，制備出的還原氧化石墨烯膜的厚度變為6μm，折疊后膜不能恢復原狀，膜的表面留下折痕。

工業實用性

本發明的柔性石墨烯膜及其制備方法可以在工業上進行生產，并且，本發明的柔性石墨烯膜可以經過器件裝配作為柔性超級電容器而使用。