一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦的制備方法與流程

本發明屬于納米光催化劑半導體的制備領域，涉及一種摻雜有稀土鹽的球狀納米二氧化鈦制備方法。

背景技術：

近幾年來，社會發展的越來越快，生產力也越來越發達，各種生產廠家也越來越多。當這些工廠的建立在給人們帶來越來越多的物質上的豐富的同時，也使得環境的問題越來越嚴重。大氣、土壤、水污染等問題越來越困擾人們，引起了社會的極大的關注。其中，水污染的問題尤其引起了人們的擔憂。

許多的科研工作者開始尋找一些無毒、低成本、可循環降解水中的污染物的催化劑來降解處理水體中的一些污染物。其中，半導體的光催化氧化技術相對于其他的那些催化劑而言更加溫和，降解也很徹底同時也可以二次循環利用。半導體光催化技術的出現引起了許多科研工作者的興趣。半導體光催化技術能夠把水體中的有機類污染物分解成H₂O、CO₂和小分子離子等，所以有比較大的應用潛力。

在眾多種類的半導體光催化劑中，可以TiO₂由于其高效、無毒、且可循環利用對的特點使得其應用最為廣泛。

但是純TiO₂的禁帶寬度為3.2eV，能夠吸收的光波波長只能大于387.5nm。因此，在可見光的區域TiO₂的光催化降解效率是很低的。因此，在TiO₂光催化降解的研究領域中，如何提高TiO₂的光催化降解效率成為了眾多科研工作者的一個需要去解決的當務之急。

有關學者已經對TiO₂進行過Y、La、Ce、Yb、Nd、Dy、Eu、Gd等稀土元素單摻雜對TiO₂光催化性能的影響以及Nd/Er、Nd/Eu、Eu/Ho、Eu/Yb、Gd/La等共摻雜對TiO₂光催化性能的影響。對于Ce、Yb的稀土摻雜及其兩者的共摻雜，目前的研究尚少。而且在目前的納米二氧化鈦的制備方法當中，主要的方法有固相法、氣相法以及液相法。其中，液相法包括溶膠凝膠法、水熱法、液相共沉淀法。其中，溶膠凝膠法是用的比較多的一種制備納米二氧化鈦的方法，但是往往需要的周期較長，效率比較低下。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服了現有技術存在的納米二氧化鈦制備周期長，效率低下的問題，提供了一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明是采用如下技術方案實現的：

一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:4～1:6將鈦酸有機酯與醇進行混合，得到鈦酸有機酯的醇溶液，其中鈦酸有機酯體積為5ml；

(2)按體積比0.6:1:0.2～1.4:1:0.6將去離子水、醇、酸進行混合，得到混合溶液；其中，本步驟中所述的醇是和步驟(1)中所述的醇為同一種醇，且本步驟中所用的醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入稀土鹽并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸有機酯的醇溶液，得到了溶膠體，且分別以鈦酸有機酯中的鈦元素和稀土鹽中的稀土元素計，步驟(3)中所加入的稀土鹽與步驟(1)中加入的鈦酸有機酯的摩爾比為0.01％-1％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，在加熱到120℃-180℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在高溫爐中450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

進一步的技術方案包括：

步驟(1)中所述的鈦酸有機酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯中的一種。

步驟(1)和步驟(2)中所述的醇為無水乙醇、異丙醇中的一種。

步驟(2)中所述的酸為濃硝酸、濃鹽酸中的一種。

步驟(3)中所述的稀土鹽為硝酸鈰。

步驟(5)中所述的反應釜為50ml的反應釜。

步驟(7)中所述的高溫爐為馬弗爐。

本發明的優點是通過將溶膠凝膠法與水熱法結合起來，省略了凝膠的過程，極大地提高了制備納米二氧化鈦的制備效率。同時通過摻雜稀土鹽來抑制了納米二氧化鈦的粒徑，提高了其光催化降解的效率。本發明的優點是通過將溶膠凝膠法與水熱法結合起來，省略了凝膠的過程，極大地提高了制備納米二氧化鈦的制備效率。同時通過摻雜稀土鹽來抑制了納米二氧化鈦的粒徑，提高了其光催化降解的效率。

附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步的說明：

圖1為本發明所述的一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法的流程圖；

圖2為實例1制備出的球狀納米二氧化鈦的掃描圖。

圖3為實例3制備出的球狀納米二氧化鈦的掃描圖。

具體實施方式

本專利公開了一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，通過將溶膠法與水熱法結合起來，提高了二氧化鈦的制備效率，通過在這個過程中摻雜稀土鹽，最終制備出了納米級別的二氧化鈦，而且相對于純二氧化鈦，粒徑明顯縮小。

本方法的具體步驟如下：

(1)按體積比1:4～1:6將鈦酸有機酯與醇進行混合，得到鈦酸有機酯的醇溶液，其中鈦酸有機酯體積為5ml；

(2)按體積比0.6:1:0.2～1.4:1:0.6將去離子水、醇、酸進行混合，得到混合溶液；其中，本步驟中所述的醇是和步驟(1)中所述的醇為同一種醇，且本步驟中所用的醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入稀土鹽并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸有機酯的醇溶液，得到了溶膠體，且分別以鈦酸有機酯中的鈦元素和稀土鹽中的稀土元素計，步驟(3)中所加入的稀土鹽與步驟(1)中加入的鈦酸有機酯的摩爾比為0.01％-1％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，在加熱到120℃-180℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在高溫爐中450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

步驟(1)中所述的鈦酸有機酯為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯中的一種；

步驟(1)和步驟(2)中所述的醇為無水乙醇、異丙醇中的一種；

步驟(2)中所述的酸為濃硝酸、濃鹽酸中的一種；

步驟(3)中所述的稀土鹽為硝酸鈰；

步驟(5)中所述的反應釜為50ml的反應釜；

步驟(7)中所述的高溫爐為馬弗爐；

圖1為二氧化鈦制備流程圖，其中，在步驟(1)中，鈦酸四丁酯與乙醇混合，得到了溶膠A。在步驟(4)中，鈦酸四丁酯與去離子水反應，產生了水解反應。在步驟(5)中，通過在反應釜中加熱保溫，加快了縮聚反應，形成了凝膠，且有結晶度不太高的二氧化鈦形成。在步驟(6)中，通過在高溫爐中在一定溫度下進行煅燒，去除了雜質，提高了二氧化鈦的結晶度。

下面結合多個具體實施例對本發明作進一步的說明

實施例1

一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:4將鈦酸四丁酯與無水乙醇進行混合，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，其中鈦酸四丁酯體積為5ml；

(2)按體積比0.6:1:0.2將去離子水、無水乙醇、濃硝酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的無水乙醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四丁酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.01％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到120℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

實施例2

一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:5將鈦酸四丁酯與無水乙醇進行混合，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，其中鈦酸四丁酯體積為5ml；

(2)按體積比1:1:0.4將去離子水、無水乙醇、濃硝酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的無水乙醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四丁酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.1％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到140℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

實施例3

一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:5將鈦酸四丁酯與無水乙醇進行混合，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，其中鈦酸四丁酯體積為5ml；

(2)按體積比1.4:1:0.6將去離子水、無水乙醇、濃硝酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的無水乙醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四丁酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.7％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到160℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

實施例4

一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:6將鈦酸四丁酯與無水乙醇進行混合，得到鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，其中鈦酸四丁酯體積為5ml；

(2)按體積比1.4:1:0.6將去離子水、無水乙醇、濃硝酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的無水乙醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四丁酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四丁酯的摩爾比為1％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到180℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

實施例5

一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:4將鈦酸四乙酯與無水乙醇進行混合，得到鈦酸四乙酯的無水乙醇溶液，其中鈦酸四丁酯體積為5ml；

(2)按體積比0.6:1:0.2將去離子水、無水乙醇、濃硝酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四乙酯的無水乙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四乙酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四乙酯的摩爾比為0.01％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到120℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

實施例6

一種摻雜有稀土的二氧化鈦的制備方法，具體步驟如下：

(1)按體積比1:5將鈦酸四乙酯與異丙醇進行混合，得到鈦酸四乙酯的異丙醇溶液，其中鈦酸四乙酯體積為5ml；

(2)按體積比1:1:0.4將去離子水、異丙醇、濃硝酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的異丙醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四乙酯的異丙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四乙酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四乙酯的摩爾比為0.7％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到140℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

實施例7

(1)按體積比1:6將鈦酸四乙酯與異丙醇進行混合，得到鈦酸四乙酯的異丙醇溶液，其中鈦酸四乙酯體積為5ml；

(2)按體積比1.4:1:0.6將去離子水、異丙醇、濃鹽酸進行混合，得到混合溶液，且本步驟中所用的異丙醇體積為5ml；

(3)向步驟(2)中得到的混合溶液加入硝酸鈰并進行充分的混合；

(4)在劇烈的攪拌下，將步驟(3)得到的產物滴加入步驟(1)中所得到的鈦酸四乙酯的異丙醇溶液，得到了溶膠體；且分別以鈦酸四乙酯中的鈦元素和硝酸鈰中的鈰元素計，步驟(3)中所加入的硝酸鈰與鈦酸四乙酯的摩爾比為1％；

(5)將步驟(4)得到的最終產物放入到反應釜中，加熱到180℃后保溫6小時；

(6)將步驟(5)得到的產物進行離心洗滌，之后放于烘箱中于60℃下干燥24小時；

(7)將步驟(6)得到的產物進行研磨，之后在馬弗爐中于450℃下高溫煅燒2小時，最終得到一種摻雜有稀土的球狀納米二氧化鈦。

圖1為制備球狀納米二氧化鈦的流程圖。

圖2為未經過Ce摻雜的二氧化鈦的掃描圖；圖3為摻雜量為0.7％的Ce的二氧化鈦的掃描圖。由圖可知，隨著稀土鹽的摻入，二氧化鈦納米粒子的粒徑變小了，分散性也變得比較好。