一種二氧化鈦納米薄膜的制備方法

一種二氧化鈦納米薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈦納米薄膜的制備方法，通過一個簡單的低費用的裝置,用電場沉積法在各種玻璃或硅基體上快速制備產生光滑和均勻的二氧化鈦納米薄膜。本發明工藝簡單、成本低廉、所需設備簡單，處理條件溫和，所得薄膜均一性好。
【專利說明】一種二氧化鈦納米薄膜的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及納米材料制備方法【技術領域】，具體說是一種二氧化鈦納米薄膜的制備 方法。

【背景技術】
[0002] 納米二氧化鈦是一種寬禁帶寬度的半導體材料，有著優異的光學，電學及化學穩 定性化學性質，已被廣泛應用于半導體、傳感器、介電材料、涂料和催化劑領域。但是其優越 的光學，電學和磁學性質的使用主要以二氧化鈦薄膜的形式。受輻射的二氧化鈦表面能發 生二氧化鈦的光催化作用.而粉末狀光催化劑二氧化鈦存在易失活、難回收等缺點，使其 應用受到限制。除了太陽能轉換外，在紫外光的照射下，二氧化鈦薄膜亦具有凈化空氣、殺 菌、除臭、超親水性等新穎的功能。并可在催化合成、貴金屬回收、廢水處理等領域找到應 用。因而是一類極具潛力的新穎功能材料，可在廣泛的工業領域得到應用。
[0003] 目前，制備二氧化鈦薄膜方法仍存在一些問題。二氧化鈦薄膜的物理制備方法包 括反應磁控濺射、電子束蒸發、離子束輔助沉積等，相比于制備薄膜的化學氣相沉積方法， 所需的基體溫度較低，不易引起基體的變形與開裂。但其先成膜后成相的方法極易生成雜 質相，而且還需要精確的參數控制。同化學氣相沉積方法一樣，物理制備需要真空系統， 制備設備昂貴。而無需特殊貴重設備的二氧化鈦薄膜的液相制備方法有各式多樣。但溶 膠-凝膠法的前驅物所用的原料一般為價格昂貴的含鈦的醇鹽，且凝膠制備需要大量的有 機溶劑，成本比較大，薄膜與基體的附著力差，薄膜在隨后的干燥過程中易龜裂。利用水 解-沉淀法制備二氧化鈦膜制得的膜層結構比較均勻，附著力比較好，但制備過程中對反 應條件需要嚴格的控制。同時溶液的配制所需的鈦鹽，如TiCl 4，或毒性較大。液相沉積法 中盡管不需昂貴的設備.操作簡單，但其是利用水溶液中氟的鈦離子和二氧化鈦間的化學 平衡反應，結合硼酸的引入在溶液中的絡和作用，將二氧化鈦沉積到浸漬在反應液中的載 體上，但制備過程占用時間太長，且氟的金屬配離子可能對環境產生影響。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的是針對上述現有技術中的不足，提供一種用簡易電場沉積法制備二 氧化鈦納米薄膜的方法。
[0005] 本發明是以商業購置的二氧化鈦納米粉體為原料，通過一個簡單的低費用的裝 置，采用開放的沉積電路進行無電流的靜電沉積，和微量化合物添加，在各種玻璃或硅基 體上快速制備產生光滑和均勻的二氧化鈦納米薄膜，以解決在溶膠-凝膠法、濺射法和液 相沉積法等在制備二氧化鈦納米薄膜所出現的上述問題。
[0006] 在電化學沉積方法中，通常待沉積薄膜的基材兼作一個電極，與電源、其它電極和 沉積液組成一個閉合電流回路。在電場作用下，分散液中微粒及離子的發生定向運動及電 極反應形成薄膜的同時，諸如氣泡或化學反應的一些有害的電極反應，會對沉積過程和沉 積膜質量造成不利影響。
[0007] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的： 一種二氧化鈦納米薄膜的制備方法，該制備方法包括如下步驟： (1) 配制分散沉積液 將活性表面劑與粒徑為10 - 50nm的納米二氧化鈦粉末加入去離子水中配制分散沉積 液，所述活性表面劑為稀土硝酸鹽，其中，納米二氧化鈦的摩爾濃度為〇. 005 - 0. 02mol/L， 活性表面劑的摩爾濃度為納米二氧化鈦摩爾濃度的0. 02 - 0. 05倍，摩爾濃度約為0. 0002 一 0. 001m〇l/L，超聲波充分攪拌30分鐘后，靜置12小時，待用； (2) 電場沉積 將步驟1配制的分散沉積液加入到兩側設有沉積電極的玻璃容器中，將經清潔除污和 表面活化處理過的玻璃或硅片作為沉積基片放置在分散沉積液中進行電場沉積，沉積電壓 為6000 - 30000V，電沉積時間為10分鐘一 90分鐘，電極間距20mm - 50mm，經過電場沉積， 在沉積基片上形成二氧化鈦薄膜。
[0008] (3)退火處理 步驟2制得的薄膜自然涼干后放入馬沸爐中以20°C /分鐘的速度逐漸加熱到 300-500°C，保溫時間為1小時后隨爐冷卻。
[0009] 進一步的方案中，步驟2中所述清潔除污和表面活化處理的方法為：用去離子水 沖洗沉積基片2 - 3次后，將沉積基片分別浸入丙酮和酒精中用超聲波清洗20分鐘，再將 沉積基片取出放入去離子水中用超聲波清洗10分鐘。在使用前，浸入2M稀鹽酸溶液中活 化中5分鐘，最后用去離子水沖洗干凈。
[0010] 進一步的方案中，所述活性表面劑為鐿、鑭、銣、鈷或釹的硝酸鹽。
[0011] 進一步的優選方案中，步驟1中納米二氧化鈦粉末的粒徑為15 - 40nm。
[0012] 進一步的優選方案中，步驟1中納米二氧化鈦的摩爾濃度為0. 006 - 0. 015mol/L。
[0013] 進一步的優選方案中，步驟1中活性表面劑的摩爾濃度為0. 00025 - 0. 0008mol/ L〇
[0014] 進一步的優選方案中，步驟2中電場沉積沉積電壓為8000 - 25000V，電極間距 20mm - 30mm 〇
[0015] 本發明具有以下突出的有益效果： 1、工藝簡單、成本低廉、所需設備簡單，處理條件溫和，避免了處理前后薄膜與襯底成 分的相互擴散，所得薄膜純度高，均一性好。
[0016] 2、沉積電路中無電流，避免了沉積電極上化學反應，或氣泡的產生對薄膜形成質 量的影響；易在作為沉積基片的玻璃或硅基面上制備一定厚度的光滑和均勻的納米薄膜， 同時避免了傳統電化學沉積過程中有毒添加物和氣體釋放對環境污染。
[0017] 3、直接使用商業購置的納米金屬氧化物原料，分散沉積液的配制簡單，避免了傳 統電解液復雜的原料添加和制備過程。
[0018] 4、在液相準備中未使用有機醇鹽等，避免了薄膜在后續處理過程中可能導致的卷 曲、開裂、晶粒粗化、薄膜與襯底或氣氛反應等缺陷。
[0019] 5、稀土活性表面劑明顯加快電場沉積納米氧化鈦薄膜的效率或速度，并使所沉積 氧化鈦納米薄膜的質量提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是本發明的二氧化鈦納米粒子沉積用的電場沉積裝置示意圖； 圖中，1-玻璃容器，2-分散沉積液，3-沉積電極，4-沉積基片，5-外加高壓電源； 圖2為待沉積用的光滑的作為沉積基片的玻璃片基面的SEM圖像； 圖3為經實施例1中制得的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像； 圖4為經實施例2中制得的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像。
[0021] 圖5為經實施例3中制得的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像； 圖6為經實施例4中制得的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像。
[0022] 圖7為經實施例5中制得的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像；

【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖及實施例對本發明作進一步說明： 以下實施例1-4中所用的電場沉積裝置的示意圖參見圖1，在玻璃容器1兩側放置相互 平行的鋁板作為電場沉積用的沉積電極3,沉積電極3與外加高壓電源相連接，加上高電壓 后沉積電極3之間形成強電場，使分散在分散沉積液2中的納米二氧化鈦定向移動，沉積于 作為沉積基片4的玻璃或硅片上，在其上形成相應的二氧化鈦薄膜。
[0024] 實施例1 : 在1000ml去離子水加入0· 0125mol納米二氧化鈦粉（粒徑25納米）和2. 6*l(T4mol 活性表面劑Yi (N03) 3·6Η20。在JY92-II超聲波細胞粉粹機下以30°C、2%強度、間隔5秒攪 拌30分鐘，形成二氧化鈦分散沉積液。靜置12小時后用于電場沉積。
[0025] 用去離子水沖洗沉積基片2次后，將沉積基片4分別浸入丙酮和酒精中用超聲波 清洗20分鐘，再將沉積基片4取出放入去離子水中用超聲波清洗10分鐘。在使用前浸入 2M稀鹽酸中5分鐘。然后，放入圖1所示的盛有按上面所制備的二氧化鈦分散沉積液電場 沉積裝置中的玻璃容器內。鋁板電極間50mm，控制沉積電壓為25kv，進行電場沉積20 min， 促使分散在分散沉積液3中的納米氧化鈦定向移動，在沉積基片4上沉積形成二氧化鈦薄 膜。
[0026] 然后將電沉積制備的薄膜自然涼干后放入馬沸爐中以20°C /min的速度逐漸加熱 至IJ 500°C，保溫時間lh，隨后隨爐冷卻。
[0027] 圖2所示為待沉積用的光滑的作為沉積基片4的玻璃片基面的SEM圖像，圖3為 經實施例1中的制備工藝制得的沉積基片上的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像，可以觀測到 二氧化鈦納米薄膜的組織形貌，薄膜光滑均勻，膜上觀察不到明顯的孔洞和裂紋。
[0028] 實施例2 : 在1000ml去離子水加入0· 0125mol納米二氧化鈦粉（粒徑40納米）和2. 6*l(T4mol 活性表面劑Yi (N03) 3·6Η20。在JY92-II超聲波細胞粉粹機下以30°C、2%強度、間隔5秒攪 拌30分鐘，形成二氧化鈦分散沉積液。靜置12小時后用于電場沉積。
[0029] 用去離子水沖洗沉積基片3次后，將沉積基片4分別浸入丙酮和酒精中用超聲波 清洗20分鐘，再將沉積基片4取出放入去離子水中用超聲波清洗10分鐘。在使用前浸入 2M稀鹽酸中5分鐘。然后，放入圖1所示的盛有按上面所制備的二氧化鈦分散沉積液電場 沉積裝置中的玻璃容器內。鋁板電極間30_，控制沉積電壓為20kv，進行電場沉積10 min， 促使分散在分散沉積液3中的納米氧化鈦定向移動，在沉積基片4上沉積形成二氧化鈦薄 膜。
[0030] 然后將電沉積制備的薄膜自然涼干后放入馬沸爐中以20°C /min的速度逐漸加熱 到500°C，保溫時間lh，隨后隨爐冷卻。圖4為經實施例2中的制備工藝制得的沉積基片上 的二氧化鈦納米薄膜的SHM圖像，可以觀測到二氧化鈦納米薄膜的組織形貌，薄膜內均勻 分散著尺寸均勻的二氧化鈦納米顆粒。
[0031] 實施例3: 在1000ml去離子水加入0· 0125mol納米二氧化鈦粉（粒徑20納米）和5. 8*l(T4mol 活性表面劑Yi (N03) 3·6Η20。在JY92-II超聲波細胞粉粹機下以30°C、2%強度、間隔5秒攪 拌10分鐘，形成二氧化鈦分散沉積液。靜置12小時后用于電場沉積。
[0032] 用去離子水沖洗沉積基片3次后，將沉積基片4分別浸入丙酮和酒精中用超聲波 清洗20分鐘，再將沉積基片4取出放入去離子水中用超聲波清洗10分鐘。在使用前浸入 2M稀鹽酸中5分鐘。然后，放入圖1所示的盛有按上面所制備的二氧化鈦分散沉積液電場 沉積裝置中的玻璃容器內。鋁板電極間25mm，控制沉積電壓為8kv，進行電場沉積40 min， 促使分散在分散沉積液3中的納米氧化鈦定向移動，在沉積基片4上沉積形成二氧化鈦薄 膜。然后將電沉積制備的薄膜自然涼干后，放入馬沸爐中以20°C/min的速度逐漸加熱到 500°C，保溫時間lh，隨后隨爐冷卻。圖5為經實施例3中的制備工藝制得的沉積基片上的 二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像，可以觀測到二氧化鈦納米薄膜的組織形貌，薄膜內二氧化 鈦納米顆粒分布較均勻，顆粒尺寸更為細小。
[0033] 實施例4 : 在1000ml去離子水加入0· 0075mol納米二氧化鈦粉（粒徑25納米）和2. 2*l(T4mol 活性表面劑Yi (N03) 3·6Η20。在JY92-II超聲波細胞粉粹機下以30°C、2%強度、間隔5秒攪 拌30分鐘，形成二氧化鈦分散沉積液。靜置12小時后用于電場沉積。
[0034] 用去離子水沖洗沉積基片2次后，將沉積基片4分別浸入丙酮和酒精中用超聲波 清洗20分鐘，再將沉積基片4取出放入去離子水中用超聲波清洗10分鐘。在使用前浸入 2M稀鹽酸中5分鐘。然后，放入圖1所示的盛有按上面所制備的二氧化鈦分散沉積液電場 沉積裝置中的玻璃容器內。錯板電極間35_，控制沉積電壓為15kv，進行電場沉積50 min, 促使分散在分散沉積液3中的納米氧化鈦定向移動，在沉積基片4上沉積形成二氧化鈦薄 膜。
[0035] 然后將電沉積制備的薄膜自然涼干后放入馬沸爐中以20°C /min的速度逐漸加熱 到500°C，保溫時間lh，隨后隨爐冷卻。圖6為經實施例3中的制備工藝制得的沉積基片上 的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像，可以觀測到二氧化鈦納米薄膜的組織形貌，薄膜光滑均 勻，膜內顆粒分布均勻性好。
[0036] 實施例5 : 在1000ml去離子水加入0· Olmol納米二氧化鈦粉（粒徑25納米）和2. 6*l(T4mol活 性表面劑La (N03) 3·6Η20。在JY92-II超聲波細胞粉粹機下以30°C、2%強度、間隔5秒攪拌 30分鐘，形成二氧化鈦分散沉積液。靜置12小時后用于電場沉積。
[0037] 用去離子水沖洗沉積基片3次后，將沉積基片4分別浸入丙酮和酒精中用超聲波 清洗20分鐘，再將沉積基片4取出放入去離子水中用超聲波清洗10分鐘。在使用前浸入 2M稀鹽酸中5分鐘。然后，放入圖1所示的盛有按上面所制備的二氧化鈦分散沉積液電場 沉積裝置中的玻璃容器內。鋁板電極間40_，控制沉積電壓為15kv，進行電場沉積30 min， 促使分散在分散沉積液3中的納米氧化鈦定向移動，在沉積基片4上沉積形成二氧化鈦薄 膜。
[0038] 然后將電沉積制備的薄膜自然涼干后放入馬沸爐中以20°C /min的速度逐漸加熱 到500°C，保溫時間lh，隨后隨爐冷卻。圖7為經實施例5中的制備工藝制得的沉積基片上 的二氧化鈦納米薄膜的SEM圖像，與前例使用活性表面劑Yi (N03) 3·6Η20的各種沉積條件 比較，可以觀測到二氧化鈦納米薄膜仍光滑均勻，膜內顆粒分布均勻。
[0039] 以上實施例1-5是本發明的較佳實施例，本發明不應局限于上述特指的各實施 例，而本領域的技術人員可以導出許多改進和變化.凡依本發明技術方案所作的改變，所 產生的功能作用未超出本發明技術方案的范圍時，均屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1. 一種二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟： (1) 配制分散沉積液 將活性表面劑與粒徑為10 - 50nm的納米二氧化鈦粉末加入去離子水中配制分散沉積 液，所述活性表面劑為稀土硝酸鹽，其中，納米二氧化鈦的摩爾濃度為〇. 005 - 0. 02mol/L， 活性表面劑的摩爾濃度為0. 0002 - 0. 001m〇l/L，超聲波充分攪拌30分鐘后，靜置12小 時，待用； (2) 電場沉積 將步驟1配制的分散沉積液加入到兩側設有沉積電極的玻璃容器中，將經清潔除污和 表面活化處理過的玻璃或硅片作為沉積基片放置在分散沉積液中進行電場沉積，沉積電壓 為6000 - 30000V，電沉積時間為10分鐘一 90分鐘，電極間距20mm - 50mm，經過電場沉積， 在沉積基片上形成二氧化鈦薄膜； (3) 退火處理 步驟2制得的薄膜自然涼干后放入馬沸爐中以20°C /分鐘的速度逐漸加熱到 300-500°C，保溫時間為1小時后隨爐冷卻。
2. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中所述 清潔除污和表面活化處理的方法為：用去離子水沖洗沉積基片2 - 3次后，將沉積基片分別 浸入丙酮和酒精中用超聲波清洗20分鐘，再將沉積基片取出放入去離子水中用超聲波清 洗10分鐘；在進行步驟2電場沉積前，浸入2M稀鹽酸溶液中活化中5分鐘，最后用去離子 水沖洗干凈。
3. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于，所述活性表面 劑為鐿、鑭、銣、鈷或釹的硝酸鹽。
4. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中活性表 面劑的摩爾濃度為〇· 00025 - 0· 0008mol/L。
5. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中納米二 氧化鈦的摩爾濃度為〇· 006 - 0· 015mol/L，納米二氧化鈦粉末的粒徑為15 - 40nm。
6. 根據權利要求1所述的二氧化鈦納米薄膜的制備方法，其特征在于，步驟2中電場沉 積沉積電壓為8000 - 25000V,電極間距20mm - 30_。
【文檔編號】B82Y30/00GK104087995SQ201410305965
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月1日 優先權日:2014年7月1日
【發明者】萬韜隃, 呂志強, 姚義俊 申請人:南京信息工程大學