一種二氧化硅納米線的制備方法與流程

本發明涉及一種二氧化硅納米線的制備方法，屬于納米材料與制備方法領域。

背景技術：

一維納米材料(諸如納米線、納米棒、納米管)在提高材料的光學性能、機械性能、電性能以及磁性能等方面有著廣泛的應用。由于微電子和納米電子技術的快速發展，與硅相關的一維納米材料研究也在不斷深入，包括硅納米線、二氧化硅納米線/納米管、碳化硅納米線等。其中，二氧化硅納米線憑借其穩定的結構和特殊的化學性質，可以作為化學、材料、生物、物理等科學領域研究的基礎物質，用途非常廣泛。

迄今，研究人員嘗試了多種二氧化硅納米線的制備方法，包括溶膠-凝膠法、激光刻燭法、熱蒸發、化學氣相沉積法、模板法等。例如，Pan等報道了用Ga和SiO粉末熱蒸發合成了二氧化硅納米線。Niu等在硅片表面上蒸發ZnS粉末，硅片表面上形成了大量二氧化硅納米線。這些方法大多數情況下都需要采用金屬(Au、Ni、Fe、Cu、Sn、Zn等)作為催化劑，而額外的金屬污染物被引進到體系中會使獲得的二氧化硅納米線純度不夠。由此可見，二氧化硅納米線的生產工業化需要進一步解決純度、批量制備等問題，加速其在工業化生產和生活中的應用。此外，上述制備技術還存在步驟繁瑣、成本高、耐候性差等問題，目前仍未見批量制備二氧化硅納米線的簡易方法。

技術實現要素：

本發明的目的是解決二氧化硅納米線制備過程繁瑣、產量不夠高的問題，提供一種工藝簡單、成品均勻、易規模化的二氧化硅納米線的制備方法。本發明采用酸性或堿性水蒸汽促進含硅化合物在有機溶液體系中水解，批量制備了分散性好、大比表面積的二氧化硅納米線，其在能源存儲、催化、生物探針/成像、藥物緩釋、癌癥治療、化學傳感、吸附/廢水處理等方面將會有廣闊的應用空間。

本發明為解決上述問題所采用的技術方案，二氧化硅納米線的制備方法步驟如下：

將含硅的化合物以質量比為9～5∶1～5分散在有機溶液中，加熱至50～200℃，并保持恒溫攪拌；然后將濃度為0.5～20mol/L的酸性或堿性水溶液加熱，保持溶液溫度為50～200℃并把產生的蒸汽以1～1000ml/min的速度通過導氣管導入到上述含硅化合物的有機溶液中，恒溫攪拌反應1～24小時之后即得到白色懸浮液，離心去除上層清液，把白色沉淀物置于馬弗爐中加熱至400～1000℃，保溫1～12小時，待粉末自然冷卻之后即獲得直徑為5～100nm的二氧化硅納米線；

所述含硅化合物為四氯化硅、四甲基(甲硅)烷、六甲基二(甲)硅醚、二甲基二氯硅烷中的一種以上；

所述酸性或堿性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種以上；

所述促進含硅化合物水解反應的溫度為50～200℃；

所述含硅化合物水解反應在磁力攪拌下進行，攪拌速度為100～1500轉/分；

所述馬弗爐的升溫速率為1～60℃/min，煅燒之后的降溫速率為自然冷卻；

所述用于配置含硅化合物有機溶液的有機溶劑為乙醇、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、苯、正己烷中的一種以上；

所述酸性或堿性水溶液以水蒸汽形式導入含硅化合物的有機溶液。

本發明提出的二氧化硅納米線的制備方法的原理：首先通過加熱把酸性或者堿性的水溶液以蒸汽形式導入到含有硅化合物的有機溶劑中；在攪拌和加熱的條件下利用酸性或者堿性的水蒸汽促進含硅化合物的水解，獲得的硅水解產物經過高溫退火之后即可形成規則均勻的無定型二氧化硅納米線。

本發明的有益效果：可大規模批量制備尺寸均勻的二氧化硅納米線，易于推廣批量化生產；無需昂貴儀器，有別于傳統的納米線制備方法，制備的納米線直徑尺寸可調且產品純度高，比表面積大于745.6m²/g；因此，該方法具有工藝簡單、易規模化制備等優點且制備的二氧化硅納米線分散性好，特別適合用于化學儲能、太陽能電池、傳感器、催化劑/藥物載體和吸附等。

附圖說明

圖1二氧化硅納米線的制備流程圖

圖2二氧化硅納米線的X射線粉末衍射圖

圖中：縱坐標為X射線衍射峰的強度，單位為任意強度；橫縱坐標為X射線衍射角度的2倍。

圖3二氧化硅納米線的氮氣等溫吸附曲線

圖中：-○-為氮氣的等溫脫附曲線，-●-為氮氣的等溫吸附曲線。

縱坐標為樣品單位面積上的氮氣吸附量，單位為cm²g^-1；橫坐標為測試氣壓與標準大氣壓的相對值，無單位。

圖4二氧化硅納米線的透射電子顯微鏡照片

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。

實施例1

首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的乙醇中，將溶液置于體積為500ml的兩口玻璃器皿中，并加入磁性攪拌子，將整個兩口玻璃器皿中置于磁性攪拌加熱器上，加熱溫度設置為120℃，攪拌速度為600轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為A系統。

然后將40ml的濃氨水(質量分數為37％)加入100ml的去離子水中，并倒入置于留有導氣管口的玻璃器皿中，也放入磁性攪拌子，將整個玻璃器皿裝置置于磁性攪拌加熱器上，溫度設置為150℃，攪拌速度為200轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為B系統。

待B系統邊加熱邊攪拌之后，導氣口會有均勻的氣流噴出，通過氣壓閥控制蒸汽的流速約為100ml/min。利用導氣管將蒸汽勻速導入A系統的有機溶液中。保持水蒸汽的持續導入以及A系統的溫度與攪拌速度，直至B系統中不再有蒸汽導出，然后繼續加熱攪拌反應8小時之后，既可以獲得白色的懸浮溶液；再將離心處理之后的白色沉淀物置于馬弗爐中加熱至600℃，保溫4小時，其中升溫速度為5℃/min，退火完成之后待粉末自然冷卻即獲得直徑為30納米的二氧化硅納米線，二氧化硅納米線的粉末X射線衍射如圖2所示、比表面積測試如圖3所示、尺寸形貌的透射電鏡如圖4所示。

實施例2

首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的乙醇中，將溶液置于體積為500ml的兩口玻璃器皿中，并加入磁性攪拌子，將整個兩口玻璃器皿置于磁性攪拌加熱器上，加熱溫度設置為120℃，攪拌速度為600轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為A系統。

然后將20ml的濃鹽酸加入100ml的去離子水中，并倒入置于留有導氣管口的玻璃器皿中，也放入磁性攪拌子，將整個玻璃器皿裝置置于磁性攪拌加熱器上，溫度設置為150℃，攪拌速度為200轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為B系統。

待B系統邊加熱邊攪拌之后，導氣口會有均勻的氣流噴出，通過氣壓閥控制蒸汽的流速約為100ml/min。利用導氣管將蒸汽勻速導入A系統的有機溶液中。保持水蒸汽的持續導入以及A系統的溫度與攪拌速度，直至B系統中不再有蒸汽導出，然后繼續加熱攪拌反應8小時之后，既獲得白色的懸浮溶液；再將離心處理之后的白色沉淀物置于馬弗爐中加熱至600℃，保溫4小時，其中升溫速度為5℃/min，退火完成之后待粉末自然冷卻即可獲得直徑為25nm的二氧化硅納米線。

實施例3

首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的丙酮中，將溶液置于體積為500ml的兩口玻璃器皿中，并加入磁性攪拌子，將整個兩口玻璃器皿置于磁性攪拌加熱器上，加熱溫度設置為120℃，攪拌速度為600轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為A系統。

然后將20ml的濃鹽酸加入100ml的去離子水中，并倒入置于留有導氣管口的玻璃器皿中，也放入磁性攪拌子，將整個玻璃器皿裝置置于磁性攪拌加熱器上，溫度設置為150℃，攪拌速度為200轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為B系統。

待B系統邊加熱邊攪拌之后，導氣口會有均勻的氣流噴出，通過氣壓閥控制蒸汽的流速約為100ml/min。利用導氣管將蒸汽勻速導入A系統的有機溶液中。保持水蒸汽的持續導入以及A系統的溫度與攪拌速度，直至B系統中不再有蒸汽導出，然后繼續加熱攪拌反應8小時之后，既可以獲得白色的懸浮溶液；再將離心處理之后的白色沉淀物置于馬弗爐中加熱至600℃，保溫4小時，其中升溫速度為5℃/min，退火完成之后待粉末自然冷卻即可獲得直徑為10nm的二氧化硅納米線。

實施例4

首先量取20ml的二甲基硅氧烷分散在80ml的丙酮中，將溶液置于體積為500ml的兩口玻璃器皿中，并加入磁性攪拌子，將整個兩口玻璃器皿置于磁性攪拌加熱器上，加熱溫度設置為120℃，攪拌速度為600轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為A系統。

然后將20ml的濃鹽酸加入100ml的去離子水中，并倒入置于留有導氣管口的玻璃器皿中，也放入磁性攪拌子，將整個玻璃器皿裝置置于磁性攪拌加熱器上，溫度設置為150℃，攪拌速度為200轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為B系統。

待B系統邊加熱邊攪拌之后，導氣口會有均勻的氣流噴出，通過氣壓閥控制蒸汽的流速約為100ml/min。利用導氣管將蒸汽勻速導入A系統的有機溶液中。保持水蒸汽的持續導入以及A系統的溫度與攪拌速度，直至B系統中不再有蒸汽導出，然后繼續加熱攪拌反應8小時之后，未出現白色懸浮液，用的硅烷不能在酸性或堿性水溶液條件下水解，說明硅的化合物有限定。

實施例5

首先量取20ml的正硅酸四乙酯分散在80ml的丙酮中，將溶液置于體積為500ml的兩口玻璃器皿中，并加入磁性攪拌子，將整個兩口玻璃器皿置于磁性攪拌加熱器上，加熱溫度設置為120℃，攪拌速度為600轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為A系統。

然后將120ml去離子水倒入留有導氣管口的玻璃器皿中，也放入磁性攪拌子，將整個玻璃器皿裝置置于磁性攪拌加熱器上，溫度設置為150℃，攪拌速度為200轉/分。為了表述方便，此部分反應裝置命名為B系統。

待B系統邊加熱邊攪拌之后，導氣口會有均勻的氣流噴出，通過氣壓閥控制蒸汽的流速約為100ml/min。利用導氣管將蒸汽勻速導入A系統的有機溶液中。保持水蒸汽的持續導入以及A系統的溫度與攪拌速度，直至B系統中不再有蒸汽導出，然后繼續加熱攪拌反應8小時之后，出現少量白色懸浮液，正硅酸四乙酯不能在中性水溶液條件下進行有效水解，獲得的少量白色粉末煅燒之后主要為二氧化硅納米球，而不是納米線。

以上實例1、2、3中的二氧化硅納米線尺寸均一、產量豐富，并且反應體系可靈活更換，二氧化硅納米線的尺寸也可控，方法簡單易行。利用該方法制備二氧化硅納米線系首次實現。