本發明涉及新型導熱材料及方法，尤其涉及一種利用氧化石墨烯粘接劑制備厚度較大的高導熱的聚酰亞胺基碳膜。
背景技術：
碳膜的特性是比重輕、耐酸堿、耐有機溶劑，傳熱和導電性好，耐熱沖擊、耐磨損，自潤滑性、機械加工性和生體相容性好、異向性大。因而，在空間技術領域、核工業、電子信息技術領域等被廣泛應用。
目前主要采用化學氣相沉積和高分子碳化法制備碳膜。化學氣相沉積的主要缺點是成本較貴，同時沉積較厚的碳膜需要很長的周期，技術上很難實現。高分子碳化法制備碳膜材料是一種很有前景的方法，工藝簡單，能耗少,制備的薄膜結構緊密，有很好的力學強度。聚酰亞胺作為一種含有大量芳香雜環結構的合成樹脂，具有碳化產率較高，結構致密，同時具有很好的成型工藝，可以制備成薄膜、塊體、異型體等復雜構件，但是目前仍然存碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率較低，制備的碳化膜脆性較大且易碎等問題。
但是目前，經過高分子碳化法制備的高導熱的碳膜通常厚度為10μm～100μm，而厚度在一百微米以上的聚酰亞胺基碳膜或者塊材，由于在碳化和石墨化過程中尺寸收縮嚴重、內應力太大、碳化率不高以及其中的石墨片層間距偏大或不均勻等問題，其面向導熱率通常不高于800w/mk。
技術實現要素：
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜及其制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜，所制備的聚酰亞胺碳基復合碳膜的厚度大于100μm，孔隙率為10～40％，無分層現象，任意兩個相鄰的石墨片層間距小于20nm。
進一步地，所述制備方法包含如下步驟：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為1～10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將商用聚酰亞胺基碳膜進行氧等離子體進行處理，使之具有親水性。
(3)將多張步驟2中的聚酰亞胺基碳膜進行復合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度低于等于40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復合碳膜置于熱壓機的熱壓腔中，以0.1～5℃/min的速率升溫到200℃后進行熱壓，重復以下熱壓過程1～5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-100～10kpa；然后再以0.1～5℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進行熱壓，重復以下熱壓過程1～5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-100～10kpa；熱壓過程結束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復合碳膜在惰性氣體氛圍下以1-20℃/min的速率升溫到2400～3000℃進行進一步熱壓，保溫保壓0.5～8h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。
進一步地，所述的步驟1的氧化石墨烯的碳氧比1.8～2.1。
本發明將聚酰亞胺基碳膜進行親水處理后，在其表面均勻噴涂一層濃度為1～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起，待其干燥后聚酰亞胺基碳膜可通過氧化石墨烯實現粘結，通過進一步低溫熱壓使得聚酰亞胺基碳膜之間粘結更加緊實，最終再經過高溫高壓熱壓處理的方式，提高碳膜的石墨化程度，修復結構缺陷，提高了石墨片的取向程度，使得碳膜最高程度的形成三維石墨結構，保證了導熱通路的暢通，得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。
附圖說明
圖1為使用4mg/ml氧化石墨烯水溶液粘接成的聚酰亞胺復合膜的sem截面圖
具體實施方式
本發明公開了一種利用氧化石墨烯的自粘接性能制備高導熱的石墨烯厚膜及其制備方法。為實現氧化石墨烯膜的粘結，本發明將聚酰亞胺基碳膜進行親水處理后，在其表面均勻噴涂一層濃度為1～10mg/ml的氧化石墨烯水溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起，待其干燥后聚酰亞胺基碳膜可通過氧化石墨烯實現粘結，通過進一步低溫熱壓使得聚酰亞胺基碳膜之間粘結更加緊實，最終再經過高溫高壓熱壓處理的方式，提高碳膜的石墨化程度，修復結構缺陷，提高了石墨片的取向程度，使得碳膜最高程度的形成三維石墨結構，保證了導熱通路的暢通，得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。其厚度大于100μm，孔隙率為10～40％，熱導率為1000～1700w/mk，具有很大的實際應用價值。
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步的描述。本實施例只用于對本發明做進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發明的內容做出一些非本質的改變和調整，均屬于本發明的保護范圍。
實施例1：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進行氧等離子體進行處理，使之具有親水性。
(3)將四張尺寸為10cm*10cm進過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進行復合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復合碳膜置于熱壓機的熱壓腔中，以0.1℃/min的速率升溫到200℃后進行熱壓，重復以下熱壓過程1次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-100kpa；然后再以0.1℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進行熱壓，重復以下熱壓過程1次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-100kpa；熱壓過程結束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復合碳膜在惰性氣體氛圍下以1℃/min的速率升溫到2400℃進行進一步熱壓，保溫保壓8h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。
經過以上步驟，聚酰亞胺基碳膜先通過氧化石墨烯的粘接作用形成整體結構，再經過進一步低溫熱壓和高溫熱壓修復缺陷提高石墨化程度，最終得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。經測試，原聚酰亞胺基碳膜的厚度為25μm，密度為2.01g/cm3，孔隙率為8.6％，導熱率為1763.2w/mk；此時，聚酰亞胺基復合碳膜的厚度為106μm，密度為1.98g/cm3，孔隙率為10％，導熱率為1702.4w/mk，如圖1所示，此聚酰亞胺基復合碳膜無分層現象，任意兩個相鄰的石墨片層間距小于20nm。
實施例2：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進行氧等離子體進行處理，使之具有親水性。
(3)將十張尺寸為10cm*10cm進過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進行復合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復合碳膜置于熱壓機的熱壓腔中，進行以下處理：
(5.1)以5℃/min的速率升溫到200℃后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為10kpa；
(5.2)然后再以5℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為10kpa；
熱壓過程結束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復合碳膜在惰性氣體氛圍下以20℃/min的速率升溫到3000℃進行進一步熱壓，保溫保壓0.5h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到的聚酰亞胺基復合碳膜。
經過以上步驟，此時，聚酰亞胺基復合碳膜的厚度為260μm，密度為1.88g/cm3，孔隙率為14.5％，導熱率為1632.5w/mk，此聚酰亞胺基復合碳膜無分層現象，任意兩個相鄰的石墨片層間距不小于20nm。
實施例3：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為1mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進行氧等離子體進行處理，使之具有親水性。
(3)將十張尺寸為10cm*10cm進過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進行復合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復合碳膜置于熱壓機的熱壓腔中，以2℃/min的速率升溫到200℃后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；然后再以2℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；熱壓過程結束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復合碳膜在惰性氣體氛圍下以5℃/min的速率升溫到2800℃進行進一步熱壓，保溫保壓2h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到的聚酰亞胺基復合碳膜。
經過以上步驟，此時，聚酰亞胺基復合碳膜的厚度為258μm，密度為1.85g/cm3，孔隙率為15.9％，導熱率為1615.2w/mk，此聚酰亞胺基復合碳膜無分層現象，任意兩個相鄰的石墨片層間距不小于20nm。
實施例4：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為10mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為25μm的商用聚酰亞胺基碳膜進行氧等離子體進行處理，使之具有親水性。
(3)將十張尺寸為10cm*10cm進過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進行復合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復合碳膜置于熱壓機的熱壓腔中，以2℃/min的速率升溫到200℃后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；然后再以2℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；熱壓過程結束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復合碳膜在惰性氣體氛圍下以5℃/min的速率升溫到2800℃進行進一步熱壓，保溫保壓2h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到的聚酰亞胺基復合碳膜。
經過以上步驟，此時，聚酰亞胺基復合碳膜的厚度為271μm，密度為1.84g/cm3，孔隙率為16.4％，導熱率為1595.2w/mk，此聚酰亞胺基復合碳膜無分層現象，任意兩個相鄰的石墨片層間距不小于20nm。
實施例5：
(1)將平均尺寸大于50μm的氧化石墨烯配制成濃度為4mg/ml氧化石墨烯水溶液。
(2)將厚度為30μm的商用聚酰亞胺基碳膜進行氧等離子體進行處理，使之具有親水性。
(3)將一百張尺寸為5cm*5cm進過步驟2處理后的聚酰亞胺基碳膜進行復合，具體為：在聚酰亞胺基碳膜表面均勻涂覆步驟1中的氧化石墨烯溶液，然后將多張聚酰亞胺基碳膜沿厚度方向粘接在一起。
(4)將粘接后的聚酰亞胺基復合碳膜放置在烘箱烘干，烘箱的溫度為40℃。
(5)將烘干后的聚酰亞胺基復合碳膜置于熱壓機的熱壓腔中，以2℃/min的速率升溫到200℃后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力20mpa，維持1h；逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；然后再以2℃/min的速率升溫300℃，保溫0.5h，然后進行熱壓，重復以下熱壓過程5次：維持壓力60mpa，維持1h，逐漸釋放壓力至0mpa，對熱壓腔抽真空5min至真空度為-50kpa；熱壓過程結束后自然降溫。
(6)將步驟5熱壓后的聚酰亞胺基復合碳膜在惰性氣體氛圍下以5℃/min的速率升溫到2800℃進行進一步熱壓，保溫保壓2h；壓力為60mpa。降溫壓制后，得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。
經過以上步驟，聚酰亞胺基碳膜先通過氧化石墨烯的粘接作用形成整體結構，再經過進一步低溫熱壓和高溫熱壓修復缺陷提高石墨化程度，最終得到高導熱的聚酰亞胺基復合碳膜。經測試，得到聚酰亞胺基復合碳膜的厚度為3.17m，密度為1.54g/cm3，孔隙率為30％，導熱率為1249.5w/mk，此聚酰亞胺基復合碳膜無分層現象，任意兩個相鄰的石墨片層間距小于20nm。