一種還原稀硝酸到亞硝酸的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于煤化工領域，具體地說是將煤化工過程中產生的稀硝酸廢液還原到亞硝酸，亞硝酸進一步參與反應，減少廢液排放。
【背景技術】
[0002]乙二醇是一種重要的化工原料，主要用作溶劑、防凍劑以及合成聚酯樹脂等的原料。目前，乙二醇主要采用環氧乙烷直接水合法制備。由于環氧乙烷的制備是以乙烯為原料，大量生產主要依賴于石油資源。而我國總的能源特征為富煤、有氣、少油，因此將煤高效轉化為乙二醇等化工原料，減少化工原料對石油資源的依賴，有利于優化能源、資源結構，具有重要的意義。
[0003]在煤制乙二醇過程中，會產生大量的稀硝酸廢液。目前的處理方法為，加入計量的NaOH中和，然后將含有大量硝酸鈉的廢液直接排放，造成水資源的污染。因為雖然硝酸鹽本身對人體沒有危害，但硝酸鹽攝入人體后在還原性細菌的作用下部分被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽容易與血液中的血紅蛋白反應形成高鐵血紅蛋白，從而影響血液對氧的傳輸能力。因此，如何將稀硝酸廢液合理利用，是煤制乙二醇過程中，關乎民生飲水安全的重要工程。
[0004]將稀硝酸還原為亞硝酸，亞硝酸可以進一步參與到煤制乙二醇的過程中去，不僅能變廢為寶，提高經濟效益，而且能有效降低含有硝酸鈉廢液的排放，減少對水資源的污染。
【發明內容】
[0005]一種還原稀硝酸到亞硝酸的方法，常壓下于固定床反應器中連續進行反應，在催化作用下，在N2氣氛下，30-100°C將稀硝酸還原到亞硝酸。生成的亞硝酸可以進一步參與到煤制乙醇的過程中去。因此將稀硝酸還原到亞硝酸不僅能提高經濟效益，而且能減少廢液排放對水資源的污染。
[0006]所述稀硝酸的濃度為l_5wt%。
[0007]所述催化劑為具有氧化還原性質的金屬氧化物CeO2、ZrO2、Co3O4、MoO3、MnO2、V2O5中的一種或二種以上。
[0008]反應器采用固定床反應器，所述具有氧化還原性質的金屬氧化物，使用前經過壓片、粉碎、過篩處理，選擇粒徑為20-30目的顆粒，使用前，300-600°CH2還原2-10h。處于還原態的氧化物還原稀硝酸到亞硝酸，而自身被氧化。因此需要一定時間間隔后，將氣路由N2切換為H2，將催化劑重新還原再生。
[0009]所述稀硝酸還原到亞硝酸的優化反應溫度為50-80°C。
[0010]本發明采用連續式反應，使用固定床反應裝置，減少催化劑和產物的分離步驟。整個反應過程在常壓N2或者H2下進行，大大降低了對設備的要求，具有很大的工業應用前景。
【附圖說明】
[0011 ] 圖1固定床反應器裝置。
[0012]其中，1.氫氣瓶；2.氮氣瓶；3.三通閥；4.稀硝酸進料泵；5.還原反應塔；6.亞硝fe儲液te ；7.廢氣吸收te。
【具體實施方式】
[0013]如圖1所示，其為本發明的工藝流程圖；
[0014]所述的稀硝酸還原到亞硝酸反應在固定床反應裝置上進行，將粒徑為20-30目具有氧化性質的金屬氧化物催化劑加入到玻璃管式反應器中，催化劑的上部填充氧化硅小球(預熱原料)，下部填充不銹鋼絲(支撐催化劑層)。氫氣氣氛下，將催化劑300-60(TC還原2-10h ;氮氣氣氛下，將反應裝置加熱到一定溫度，用計量泵加入稀硝酸溶液。其中所述的反應溫度為30-100°C，優化反應溫度為50-80°C，壓力為常壓。離子液體色譜分析流出液中硝酸和亞硝酸的含量，并計算硝酸的轉化率和亞硝酸的選擇性。
[0015]以下通過實例來對本發明予以進一步的說明(實例中所用試劑為分析純)，需要注意的是，下面的實施例僅用作舉例說明，本
【發明內容】
并不局限于此。
[0016]實施例1
[0017]將粒徑為20-30目的5g CeO2催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氫氣氣氛下，400°C還原5h。而后切換成氮氣氣氛,用計量泵加入lwt%稀硝酸反應液，反應溫度為40°C, WHSV為1.21Γ1，在常壓氮氣氛下進行還原反應。硝酸的轉化率為90%，亞硝酸的選擇性為95%。
[0018]實施例2
[0019]將粒徑為20-30目的5g ZrO2催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氫氣氣氛下，450°C還原8h。而后切換成氮氣氣氛,用計量泵加入2wt%稀硝酸反應液，反應溫度為60°C, WHSV為1.51Γ1，在常壓氮氣氛下進行還原反應。硝酸的轉化率為88%，亞硝酸的選擇性為97%。
[0020]實施例3
[0021]將粒徑為20-30目的5g MoO3催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氫氣氣氛下，390°C還原4h。而后切換成氮氣氣氛,用計量泵加入2wt%稀硝酸反應液，反應溫度為100°C,WHSV為2.0tT1，在常壓氮氣氛下進行還原反應。硝酸的轉化率為96%，亞硝酸的選擇性為90%。
[0022]實施例4
[0023]將粒徑為20-30目的5g V2O5催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氫氣氣氛下，550°C還原10h。而后切換成氮氣氣氛,用計量泵加入5wt%稀硝酸反應液，反應溫度為70°C，WHSV為2.51Γ1，在常壓氮氣氛下進行還原反應。硝酸的轉化率為85%，亞硝酸的選擇性為92%。
[0024]實施例5
[0025]將粒徑為20-30目的5g MnO2催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氫氣氣氛下，500°C還原2h。而后切換成氮氣氣氛,用計量泵加入2wt%稀硝酸反應液，反應溫度為50°C, WHSV為1.81Γ1，在常壓氮氣氛下進行還原反應。硝酸的轉化率為94%，亞硝酸的選擇性為99%ο
[0026]實施例6
[0027]將粒徑為20-30目的5g Co3O4催化劑裝入直徑為15mm的玻璃管反應器中，氫氣氣氛下，300°C還原10h。而后切換成氮氣氣氛,用計量泵加入3wt%稀硝酸反應液，反應溫度為55°C，WHSV為1.0h—1，在常壓氮氣氛下進行還原反應。硝酸的轉化率為90%，亞硝酸的選擇性為95%。
[0028]本發明開發了一種還原稀硝酸到亞硝酸的方法，采用固定床反應器，催化劑與產物容易分離，操作簡單，反應條件可控，在煤制乙二醇工業過程廢液處理環節有重要的應用前景。
【主權項】
1.一種還原稀硝酸到亞硝酸的方法，其特征在于: 常壓下于固定床反應器中連續進行反應，在催化作用下，N2氣氛，30-100°C將稀硝酸還原到亞硝酸。
2.按照權利要求1所述還原稀硝酸到亞硝酸的方法，其特征在于:所述稀硝酸的濃度為 l_5wt%0
3.按照權利要求1所述還原稀硝酸到亞硝酸的方法，其特征在于:所述催化劑為具有氧化還原性質的金屬氧化物CeO2、ZrO2、Co3O4、MoO3、Mn02、V205中的一種或二種以上。
4.按照權利要求3所述還原稀硝酸到亞硝酸的方法，其特征在于:具有氧化還原性質的金屬氧化物，使用前經過壓片、粉碎、過篩處理，選擇粒徑為20-30目的顆粒，使用前，300-600 0C H2 還原 2-10h。
5.按照權利要求1所述還原稀硝酸到亞硝酸的方法，其特征在于:所述稀硝酸還原到亞硝酸的反應溫度為50-80°C。
【專利摘要】本發明涉及一種還原稀硝酸到亞硝酸的方法，煤制乙二醇過程中，會產生大量的稀硝酸廢液，經NaOH中和后排放，污染水資源。一種還原稀硝酸到亞硝酸的方法，常壓下于固定床反應器中連續進行反應。在催化作用下，N2氣氛，30-100℃將稀硝酸還原至亞硝酸。亞硝酸可以進一步參與到煤制乙二醇的過程中去。此過程不僅能提高經濟效益，還能降低對水資源的污染。
【IPC分類】C01B21-50
【公開號】CN104860276
【申請號】CN201410062618
【發明人】馬繼平, 徐杰, 賈秀全, 陳晨, 李德財, 王敏, 石松
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2014年2月21日