具有改進的總節距穩定性的玻璃的制作方法

具有改進的總節距穩定性的玻璃的制作方法
【專利說明】
[0001] 本發明專利申請是國際申請號為PCT/US2013/076608，國際申請日為2013年12月 19日，進入中國國家階段的申請號為201380067484. 5,發明名稱為"具有改進的總節距穩 定性的玻璃"的發明專利申請的分案申請。
[0002] 相關申請交叉參考
[0003] 本申請根據35U.S.C. § 119,要求2012年12月21日提交的美國臨時申請系列第 61/740, 790號以及2013年11月27日提交的美國臨時申請系列第61/909, 612號的優先 權，本文以該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
技術領域
[0004] 本發明涉及制造能夠用于高性能視頻和信息顯示器的玻璃片的組合物和方法。
【背景技術】
[0005] 液晶顯示器，例如有源矩陣液晶顯示器（AMIXD)的生產是非常復雜的，基材玻璃 的性質是極為重要的。首先且最重要的是，用于AMLCD器件生產的玻璃基材需要使其物理 尺寸具有嚴格控制。
[0006] 在液晶顯示器領域，優選基于多晶硅的薄膜晶體管（TFT)，原因是它們能夠更有 效地傳輸電子。基于多晶娃（P-Si)的娃晶體管的特征在于其迀移率高于基于無定形娃 (a-Si)的晶體管。這樣能夠制造更小和更快的晶體管，最終生產更亮和更快速的顯示器。 基于P-Si的晶體管的問題之一在于，與a-Si晶體管相比，它們的制造過程需要更高的工藝 溫度。這些溫度范圍是450°C至600°C，相比較而言，在制造 a-Si晶體管時通常使用的峰 值溫度是350°C。在這些溫度，大多數AMIXD玻璃基材經受被稱作壓縮的過程。壓縮，也稱 為熱穩定性或尺寸變化，是由于玻璃的假想溫度變化導致的玻璃基材的不可逆的尺寸變化 (收縮）。"假想溫度"是用來表示玻璃的結構狀態的概念。據說從高溫快速冷卻的玻璃具 有較高的假想溫度，原因在于"凝固"在較高溫度結構。較為緩慢冷卻或者在其退火點附近 保持一段時間的玻璃據說具有較低的假想溫度。當玻璃保持在提升的溫度時，允許結構將 其結構朝向熱處理溫度釋放。由于在薄膜晶體管（TFT)工藝中，玻璃基材的假想溫度幾乎 總是高于相應的熱處理溫度，因此該結構松弛引起假想溫度的下降，這進而引起玻璃的壓 縮（收縮/致密化）。
[0007] 使得玻璃中的壓縮水平最小化會是有利的，因為壓縮產生了顯示器制造過程中可 能的對準問題，這進而導致最終的顯示器的分辨率問題。
[0008] 存在數種方法使得玻璃中的壓縮最小化。一種是對玻璃進行熱預處理，以產生類 似于經歷P-Si TFT制造工藝的玻璃的假想溫度。這種方法存在一些困難。首先，在p-Si TFT制造過程中，采用的多個加熱步驟在玻璃中產生略不同的假想溫度，使得通過這種預處 理也不能完全補償。其次，玻璃的熱穩定性變得與P-Si TFT制造的細節密切相關，這可能 意味著對不同的終端用戶有不同的預處理。最后，預處理增加了處理的成本和復雜性。
[0009] 另一種方法是增高玻璃的退火點。具有較高退火的玻璃會具有較高的假想溫度， 因而壓縮會小于當經受與面板制造相關的提升的溫度。但是，該方法的挑戰在于，成本有效 地生產高退火點的玻璃。影響成本的主要因素是缺陷和資產壽命。較高的退火點玻璃通常 在其制造過程中采用較高的操作溫度，進而降低了與玻璃制造相關的固定資產的壽命。
[0010] 另一種方法涉及減緩制造過程中的冷卻速率。雖然該方法具有一些優點，但是一 些制造技術（例如，導致玻璃片從熔體和較高溫度結構快速驟冷的熔合工藝）是"凍結的"。 雖然采用該制造工藝，部分受控冷卻是可能的，但是其難以控制。

【發明內容】

[0011] 揭示了一種玻璃基材，其具有突出的總節距變化（total pitch variability) (TPV)，其通過三個量度測量：（1)高溫測試循環（HTTC)中的壓縮小于40ppm ; (2)低溫測試 循環（LTTC)中的壓縮小于5. 5ppm;以及（3)應力松弛速率符合在應力松弛測試循環中小 于50%的松弛。通過使得單個玻璃產品滿足所有三個標準，確保了基材能夠被接受用于最 高分辨率TFT循環。近來對于玻璃松弛的底層物理學的理解使得申請人能夠解釋滿足所有 三個標準的玻璃。
[0012] 本發明描述了用于高性能視頻或信息顯示器的玻璃片，其滿足如下性能標準：在 低溫測試循環中的壓縮小于或等于5. 5ppm，在高溫測試循環中的壓縮小于40ppm ;以及在 應力松弛測試循環中小于50%的誘導應力水平。更具體地，本發明提供了滿足上述標準且 具有與硅相容的熱膨脹系數的玻璃組合物，其基本不含堿金屬、不含砷和不含銻。更具體 地，本發明的玻璃還展現出：小于2. 6g/cc的密度，對于0. 5mm厚的片材在300nm大于50% 的透射率，以及（Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/Al203小于 1. 25。
[0013] 根據其某些其他方面，玻璃具有高退火點和高液相線粘度，從而降低或者消除成 形心軸上的失透的可能性。作為其組成的具體細節的結果，所揭示的玻璃熔化成高質量，具 有非常低水平的氣體內含物，對于貴金屬、難熔材料和氧化錫電極材料的腐蝕最小化。另外 的優點將在隨后的描述中部分地陳述，且根據該描述部分地顯而易見，或可通過實施下述 的各方面而學會。通過所附權利要求中特別指出的要素和組合將會認識和獲得下述優點。 應理解，前面的一般性描述和以下的詳細描述都只是示例和說明性的，并不構成限制。
【附圖說明】
[0014] 被納入此說明書并構成說明書的一部分的【附圖說明】了下述的數個方面。
[0015] 圖1是如本文所述的在設定的時間段上的溫度方面的高熱溫度循環圖。
[0016] 圖2是如本文所述的在設定的時間段上的溫度方面的低熱溫度循環圖。
[0017] 圖3是在高溫測試循環（HTTC)中測得的壓縮與所研究的玻璃的退火點（單位，C) 的關系圖。
[0018] 圖4是在低溫測試循環（LTTC)中測得的壓縮與所研究的玻璃的退火點（單位，C) 的關系圖。
[0019] 圖5是在650C 60分鐘的應力松弛測試循環（SRTC)之后應力松弛的百分比與所 研究的玻璃的退火點（單位，C)的關系圖。指出玻璃松弛小于50%的應力對于本發明是關 鍵的。
[0020] 圖6A是滿足本發明的壓縮方面（其包括在區域"1"中）的玻璃的圖。位于區域 1中的玻璃還具有本發明所表現的應力松弛速率。
[0021] 圖6B顯示圖6A的放大的區域" 1"的圖。
【具體實施方式】
[0022] 歷史上來說，面板制造商通常制造"大的、低分辨率"或者"小的、高分辨率"顯示 器。在這兩種情況下，都將玻璃保持在提升的溫度，使得玻璃基材經受稱作壓縮的過程。
[0023] 經受給定的時間/溫度曲線的玻璃基材所展現的壓縮量可以通過下式描述：
[0025] 其中，Tf⑴是玻璃的假想溫度作為時間的函數，T是熱處理溫度，Tf(t = 0)是初 始假想溫度，b是"拉伸指數"，τ (T)是玻璃在熱處理溫度的松弛時間。雖然增加熱處理溫 度⑴降低了用于壓縮的"驅動力"（即，使得"Tf(t = 0) -Τ"成為較小的量），但是其導致 基材的松弛時間τ大得多的下降。松弛時間隨著溫度指數變化，導致當溫度提升時，給定 時間內的壓縮量的增加。
[0026] 對于采用基于無定形硅（a-Si)的TFT來制造大的、低分辨率顯示器，加工溫度較 低（粗略的是小于或等于350°C )。這些低溫加上對于低分辨率顯示器的寬松的尺寸穩定 性要求，允許使用具有較高假想溫度的低退火點（T(arm))玻璃。退火點定義為玻璃的粘度 等于1013·18泊的溫度。T(ann)用作表示玻璃的低溫粘度的簡單量度，定義為玻璃在低于玻 璃轉化溫度的給定溫度下的有效粘度。憑借麥克斯韋關系，較高的"低溫粘度"導致較長的 松弛時間
[0028] 其中，η是粘度，G是剪切模量。通常采用基于多晶硅（p-Si)的TFT來制造較高 性能的小的、高分辨率顯示器，其采用的溫度明顯高于a-Si工藝。由于這個原因，要求較高 退火點或者較低假想溫度的玻璃，以滿足對于P-Si基TFT的壓縮要求。已經做出相當多的 努力來產生與現有制造平臺相容的更高退火點的玻璃，或者改進較低退火點玻璃的熱歷史 以允許用于這些工藝中，已經顯示這兩條路徑對于前代的高性能顯示器都是足夠的。但是， 近來，p-Si基顯示器現在被制造在甚至更大的"通用尺寸（gen size)"片材上（在單個大 片玻璃上的許多小的顯示器），并且在TFT工藝中，注冊標記的放置要早得多。這兩個因素 迫使玻璃基材具有甚至更好的高溫壓縮性能，導致較低溫步驟中的壓縮成為總節距變化的 相關來源（甚至可能是主要來源）。總節距變化（TPV)指的是特征（例如，注冊標記）對準 中的變化。TPV來源于大片玻璃制造過程中的不同來源。如所示，充分的高溫壓縮不一定轉 化為充分的低溫性能或者充分的TPV。
[0029] 為了實現大顯示器中更高的迀移率，面板制造商已經開始采用氧化物薄膜晶體管 (OxTFT)來制造大的、高分辨率顯示器。雖然OxTFT工藝通常在類似于a-Si基TFT的峰值 溫度運行（并且通常采用相同的設備），但是分辨率要求高得多，這意味著必須相對于a-Si 基材顯著地改善低溫壓縮。除了低溫壓縮上的嚴格要求，在OxTFT工藝中積累的膜應力使 得玻璃中的應力松弛變得成為整體TPV的主要貢獻。
[0030] 申請人意識到熱循環指出TPV是尺寸穩定性的最重要描述，其結合了壓縮以及應 力松弛部分。這種同一工藝中高溫和低溫壓縮的共存以及在這新一代的高性能顯示器中引 入應力松弛作為基材的關鍵屬性，已經顯示所有現存的商業可行的基材是不夠的。表1揭 示了可同時管理TPV的所有3個方面，低溫壓縮、高溫壓縮和應力松弛，的玻璃組合物。
[0031] 本文所述的玻璃基本不含堿金屬，其具有高退火點，進而具有良好的尺寸穩定性 (即，低壓縮），用作無定形硅、氧化物和低溫多晶硅TFT工藝中的TFT背板基材。本發明的 玻璃能夠管理TPV的所有3個方面，低溫壓縮、高溫壓縮和應力松弛。
[0032] 高退火點玻璃能夠防止由于玻璃制造后的熱加工期間的壓縮/收縮導致的面板 變形。在一個實施方式中，所揭示的玻璃還具有非同尋常高的液相線粘度，因此顯著減少了 在成形設備的冷位置失透的風險。應理解的是，雖然低的堿金屬濃度通常是合乎希望的，但 是，在實際中可能難以或不可能經濟地制造完全不含堿金屬的玻璃。有問題的堿金屬作為 原料中的污染物出現，作為耐火材料的微量組分出現，且可能非常難以完全消除。因此，如 果堿性元素 Li20、Na20和K20的總濃度小于約0. 1摩爾百分比（摩爾％ )，則認為所揭示的 玻璃基本上不含堿金屬。
[0033] 在一個方面，基本不含堿金屬的玻璃的退火點大于約765°C，優選大于775°C，更 優選大于785°C。此類高退火點導致低的松弛速率，和因此相對少量的尺寸變化，使所揭示 的玻璃用作低溫多晶硅工藝的背板基材。在另一方面中，所揭示玻璃的粘度約為35000泊 時的溫度（T35k)小于約1310°C。玻璃的液相線溫度（T.xs)是晶體相可與玻璃平衡共存的 最高溫度，在該溫度以上則不能共存。在另一方面，對應于玻璃的液相線溫度的粘度大于約 150000泊，更優選大于200000泊，以及最優選地大于250000泊。在另一個方面，所揭示的 玻璃的特征在于，T35k-T液相>0. 25T35k-225°C。這確保了在熔合法的成形心軸上失透的趨勢 最小化。
[0034] 在一個方面，基本不含堿金屬的