材料及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑制備技術領域，具體設及一種具有高穩定性的PdAJiO-66-N肥 材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 近二十年，MOFs材料因其特殊的結構和在吸附、分離、催化、發光、磁性和非線性 光學的潛在引用引起了大家的關注。他在均相催化方面也有廣泛的應用。貴金屬Pt、Pt Au等因其良好的催化效果，但是貴金屬納米顆粒易發生團聚，且存在價格昂貴、難分離等缺 點，抑制了其進一步的發展。MOFs的微晶和納米晶結構是非常好的固定貴金屬顆粒的載體。
[0003] XuQ報導ZIF-8負載Au納米顆粒催化C0氧化反應，是首次報導M0F負載貴金屬 的參與氣相反應，隨后XuQ課題組又報導了一系列的M0F負載貴金屬催化C0氧化反應。
[0004] 化ang-化ηLiu等報導了一系列M0F框架巧日化度TB) 3，C0P-4)負載貴金屬在C0 催化氧化中的催化效果，實驗表明，Pd/MOF是一種高效的C0氧化催化劑。
[0005] ThomasE.Rei油bb912012b報導通過采用不同微波法，可W將Pd顆粒負載在 MIL-101表面甚至孔道內，研究表明，Pd納米顆粒尺寸在4-6nm，其C0催化氧化的結果表明 起催化效果的主要是鑲嵌在孔道內Pd納米顆粒。
[0006] 自從Pd/MOF-5被報道W來，M0F-74，ZIF-8,MIL-101,M0F-177 已經被作為載體研 究，Zr基的MOFs因為其良好的熱穩定性和化學穩定性，提升了他們在工業化應用的潛力， 采用一種穩定的Zr基的MOFs負載小顆粒Pd并將其運用于C0氧化將有十分重要的意義。
【發明內容】
[0007] 針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種具有高穩定性的 PdAJiO-66-N肥材料及其制備方法和應用，化0-66-NH2具有較好的熱穩定性和化學穩定性， Pd顆粒在4nm左右，并且分布均勻，在低的催化劑量下，具有較好的C0催化氧化效果，催化 劑100%轉化率可W維持在10化W上。
[0008] 所述的一種具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料，其特征在于載體為Zr訴32次級結 構單元，其載體分子式為口re〇4伽)4(〇2C- &畑3-C〇2)J，負載的貴金屬為Pd。
[0009] 所述的一種具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料，其特征在于負載的Pd的顆粒大 小為2-6皿，優選為4皿。
[0010] 所述的具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料的制備方法，其特征在于具體步驟如 下： 1) 將5-氨基對苯二甲酸和氯化錯溶解于N，N二甲基甲酯胺中，進行水熱反應，過濾， 洗涂，真空干燥得到化0-66-NH2; 2) 將Pd(acac)2(乙酷丙酬鈕）的DMF溶液滴加到化0-66-NH2的DMF溶液中，混合超 聲后轉移至圓底燒瓶攬拌，滴加NaBH4溶液還原，攬拌、過濾、洗涂、干燥，得到粉末產品Pd/ 化0-66-畑2材料。
[0011] 所述的具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料的制備方法，其特征在于步驟1)中水 熱溫度為110-130°C，反應時間為2860-2900min。
[0012] 所述的具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料的制備方法，其特征在于步驟1)中水 熱溫度為120°C，反應時間為2880min。
[0013] 所述的具有高穩定性的PdAJi〇-66-NH2材料的制備方法，其特征在于步驟2)中 化肌4與Pd(acac)2的投料摩爾比為8-12 :1，優選為10 :1。
[0014] 所述的具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料的制備方法，其特征在于步驟2)中洗 涂溶劑為任意比的N，N二甲基甲酯胺和乙酸混合物。
[0015] 所述的具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料的制備方法，其特征在于步驟1)和步 驟2)中真空干燥箱溫度均為75-85°C，干燥時間為2. 5-3.化。
[0016] 所述的一種具有高穩定性的Pd/Ui〇-66-NH2材料在一氧化碳氧化反應中作為催化 劑的應用。
[0017] 本發明的Pd/Ui〇-66-NH2材料作為一氧化碳氧化催化劑的應用，具體包括如下步 驟：在Pd/Ui〇-66-NH2材料存在下，先將催化劑Pd/UiO-66-NH2材料裝于內徑為4mm的石英 管內，WlOOml/min的速度連繼向該石英管內通入體積比為1 :20 :79的C0、化和Ar混合氣 體進行反應，石英管內的溫度W0. 5°C·min1從室溫程序升溫至使C0完全轉換的溫度，其 C0氧化達到100%轉化率下，l%PdAJi〇-66-NH2材料能連繼使用10化W上，反應后的氣體通 過色譜在線檢測，
其中，X。為反應前C0在混合氣體中的百分含量，X為反應后C0在混合氣中的百分含量， 曰為校正因子。
[0018] 通過采用上述技術，與現有技術相比，本發明的優勢如下：本發明充分利用 化0-66-畑2具有較好的熱穩定性和化學穩定性的優點，將化0-66-畑2作為載體，顆粒大小 為4nm左右的貴金屬Pd負載在化0-66-NH2載體上，得到顆粒大小均勻、Pd高度分散在載體 表面的納米級尺寸的貴金屬催化劑Pd/Ui〇-66-NH2材料，該Pd/Ui〇-66-NH2材料對C0的氧 化具有良好的催化效果，實驗證明，隨著Pd負載量的增加，反應的巧0 (C0轉換率為50%時 的溫度)降低，運是因為隨著Pd負載量的增加，曝露在表面的C0吸附位增加，在低的催化劑 量下，用本發明的Pd/Ui〇-66-NH2材料作為催化劑，其C0催化氧化效果好于同類其他催化 劑，而且其使用壽命長，催化劑100%轉化率可W維持在1〇化W上，PdAJi〇-66-NH2是一種經 濟實用的高效催化劑。
【附圖說明】
[0019] 圖1為1%Pd/Ui〇-66-NH2在50nm下的透射電鏡圖； 圖2為l%PdAJi〇-66-NH2在10皿下的透射電鏡圖； 圖3為l%PdAJi〇-66-NH2在5皿下的透射電鏡圖； 圖4為l%PdAJi〇-66-NH2中的Pd顆粒大小分布圖；Pd顆粒大小為4皿左右。
[0020] 圖5為l%Pd/Ui〇-66-NH2和化0-66-畑2的熱重圖；從圖中可W看到在l〇〇°CW前 丟失的成份為低沸點溶劑分子乙酸，在100°c到326°C之間，框架內的溶劑分子如DMF蒸發。 當溫度繼續上升時，熱重曲線急驟下降，此時MOF框架開始巧塌，在49rC時，框架徹底巧塌 為Z;r〇2。
[0021]圖 6 為Pd/Ui〇-66-NH2 的成吸附圖；化0-66-畑2，0. 3%Pd/Ui〇-66-NH2, 0. 5%Pd/ 化0-66-畑2，1.0%Pd/Ui〇-66-NH2 的比表面積依次為 659m2/g，461m2/g，438m2/g和 377mVg，隨著負載量增加，比表面積依次減小，運是因為有些Pd堵塞了化0-66-NH2孔道. 圖7為WPd/Ui〇-66-NH2為催化劑的C0轉化率圖；負載量為0. 3%，0. 5%，1. 0%的UiO-66-N肥對C0 的T50 (C0 轉換率為 50% 時的溫度）分別是 160，165，and170°C，100〇/〇 轉化率的溫度都為180°C，1. 0%的催化效果最好。
[002引 圖8為l%Pd/Ui0-66-NH2反應前后的邸D(X射線衍射圖）圖；在C0氧化前后，我 們的化0-66-NH2框架保持完好。
[0023] 圖9為l%Pd/Ui〇-66-NH2在180°C下的壽命與時間關系圖。在120°C下，l%Pd/ 化0-66-畑2的CO氧化可W保持100%轉化率在10化W上。
【具體實施方式】
[0024] 下面W具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限 于此： 實施例1 0. 3%Pd/Ui〇-66-NH2的制備 1) 化0-66-NH2的制備：稱取0. 0706g的5-氨基對苯二甲酸和0. 0261g的氯化錯 溶解于5mlN，N二甲基甲酯胺中，120°C下水熱反應2880min，過濾，洗涂，真空干燥得到 化 0-66-畑2; 2) 0. 3%PdAJi〇-66-NH2的制備稱取0.Ig實施例1得到的化0-66-NH2超聲溶解于 SmlDMF溶液中，同時，量取1. 12mg的Pd(acac)2DMF溶液滴加到上述溶液中，在室溫的 條件下，超聲Ih后轉移至25ml圓底燒瓶攬拌地，使Pd離子充分吸附且能均勻分散在 化0-66-NH2載體表面，現配的NaBH4溶液