用于生產高純光氣的方法和裝置的制造方法
【專利說明】用于生產高純光氣的方法和裝置
[0001] 相關申請的交叉引證
[0002] 本申請要求享有2013年7月26日提交的美國臨時專利申請序列號61/858, 761 ; 2013年7月26日提交的美國臨時專利申請序列號61/858,813 ;2013年7月26日提交的 美國臨時專利申請序列號61/858, 765 ;2013年7月26日提交的美國臨時專利申請序列號 61/858,776 ;和2013年7月26日提交的美國臨時申請序列號61/858, 770的權益。所述相 關申請結合于本文中作為參考。
【背景技術】
[0003] 光氣（也稱為碳酰氯或碳酰二氯）在有機化合物、單體和聚合物，例如，碳酸酯、異 氰酸酯、脲、氯甲酸酯、氨基甲酸酯，聚氨酯和聚碳酸酯的制備中找到用途。在用于生產光氣 一種方法中，一氧化碳與氯氣在含碳催化劑，如活性碳或碳化硅的存在下反應。該反應是強 放熱的，并且通常是在，例如，已類似于常規管殼式熱交換器設計成的多管式反應器的反應 器中進行。
[0004] 四氯化碳副產物能夠產生于光氣反應中，并能夠按照以體積計50~300份/百萬 (ppm)或更高的量存在。反應器中四氯化碳的存在能夠不利地導致催化劑消耗。此外，這種 高水平四氯化碳的存在對于四氯化碳在光氣中的水平需要按體積計低于或等于IOppm才 能使用光氣的一些應用是不利的。
[0005] 除去四氯化碳的光氣純化可能是很困難的，并且是任何光氣廠的資本投資和操作 成本的顯著部分，因為純化裝置的施工材料昂貴，需要大殼封閉所述裝置，并且還因為該過 程是非常能量密集的。在全球范圍內，基于約四十億千克的光氣生產，商用光氣生產中產生 的副廣品四氣化碳的量每年能夠尚達^?百萬千克。
[0006] 因此，不需要單獨純化過程的生產純光氣的方法是所希望的。
【發明內容】
[0007] 公開了一種生產光氣的方法，該方法包括在光氣反應器中在催化劑存在下使一氧 化碳和氯氣反應以生產包含光氣和四氯化碳的產物組合物，其中，反應是在有效提供基于 光氣的總體積按體積計0~IOppm的量的四氯化碳的條件下進行。
[0008] 在一個實施方式中，生產光氣的方法能夠包括：在光氣反應器中在催化劑存在下 使一氧化碳和氯氣反應以生產包含光氣的最終產物組合物；其中，基于光氣的總體積，四氯 化碳以按體積計〇~IOppm的量存在于最終產物組合物中；其中，光氣反應器包括管道、殼、 和位于管道和外殼之間的空間；并且其中催化劑被放置于管道中以及冷卻介質位于空間 內，或催化劑被放置于空間內以及冷卻介質位于管道內。
[0009] 在一個實施方式中，用于生產光氣的反應器能夠包括：位于殼內的管道和位于管 道和殼之間的空間；位于空間內的冷卻介質和位于管道內的催化劑或位于管道內的冷卻介 質和位于空間內的催化劑；進料口（feed inlet);和產物混合物出口；其中管道包括以下 中的一種或多種：微管道和第二管道部分（section);同心位于殼內的第一同心管道；扭狀 管道（twisted tube);內部支撐；和外部支撐。
[0010] 以上描述的特征和其它特征通過附圖、詳細描述和實施例進行舉例說明。
【附圖說明】
[0011] 現在參照附圖，其是示例性實施方式，并且其中相同元件采用相同編號。
[0012] 圖1是組合的微管道和具有漸增（gradually increasing)直徑的管道的圖示說 明；
[0013] 圖2是組合的微管道和具有逐步增加（階梯式增加 ，stepwise increasing)直徑 的管道的圖示說明；
[0014] 圖3是組合的微管道和具有多個進入（feed into)管道中的微管道的管道的圖示 說明；
[0015] 圖4是同心管道反應器的截面的圖示說明；
[0016] 圖5是平滑螺旋（helical)扭狀管道的圖示說明；
[0017] 圖6是螺形（corkscrew)扭狀管道的圖示說明；
[0018] 圖7是鋸齒螺旋扭狀管道的圖示說明；
[0019] 圖8是波紋扭狀管道的圖示說明；
[0020] 圖9是臌肚扭狀管道的圖示說明；
[0021] 圖10是扭狀管道反應器的管道側流的圖示說明；
[0022] 圖11是扭狀管道反應器的殼側流的圖示說明；
[0023] 圖12~19是各種內部支撐的圖示說明；
[0024] 圖20是外部支撐螺旋元件的圖示說明；
[0025] 圖21是外部支撐環形元件的圖示說明；
[0026] 圖22是外部支撐鑲嵌元件的圖示說明；
[0027] 圖23是外部支撐鋸齒元件的圖示說明；
[0028] 圖24是外部支撐線形元件的圖示說明；
[0029] 圖25是外部支撐切口螺旋元件的圖示說明；
[0030] 圖26是外部支撐切口環形元件的圖示說明；
[0031] 圖27是外部支撐波紋螺旋元件的圖示說明；
[0032] 圖28是外部支撐開槽波紋螺旋元件的圖示說明；和
[0033] 圖29是外部支撐開槽螺旋元件的圖示說明。
【具體實施方式】
[0034] 光氣通常在填充床多管式反應器中生產。例如，適用作光氣反應器的典型多管式 反應器由（consist of)容納許多填充有催化劑的管道的殼和管道和殼之間循環以除去反 應熱的冷卻介質組成。因為通常的催化劑具有差導熱性而多管設計由于有效傳熱面積而受 限，則多管式反應器能夠具有范圍為400~800攝氏度CC )的高峰值管道溫度（熱點）。 令人驚訝的發現，四氯化碳的形成與填充床中的峰值反應溫度直接相關，不期望受理論所 束縛，據信，四氯化碳的形成主要發生于這些熱點中。具體而言，實驗在實驗室規模反應器 中實施，在這種反應器中測定了峰值反應器溫度與四氯化碳的量，并開發出傳遞函數將峰 值反應器溫度關聯于所獲得的光氣中的四氯化碳的量（[CCl4]，以按體積計份/每百萬份 計）。所獲得的傳遞函數如下等式1所示。
[0035] ln[CCl4] (ppm) = 0· 012T峰值（Κ)-3· 88 (I)
[0036] 等式1預測，光氣中四氯化碳的量按照指數方式隨著峰值溫度T4w (以開爾文（K) 計）降低而減少。
[0037] 因此，令人驚訝的是，發現，減少或消除光氣反應器中熱點的形成，使得峰值反應 溫度小于800°C，具體而言，小于或等于400°C，更具體而言，小于或等于350°C，甚至更具體 而言，小于或等于300°C，能夠導致具有基于光氣的體積按體積計小于或等于lOppm，9ppm， 8ppm，7ppm，6ppm，5ppm，4ppm，3ppm，2ppm，lppm，或 Oppm 的四氯化碳的光氣形成。因此，本申 請人開發了一種能夠通過增加光氣反應器的可用每單位體積的傳熱面積而減少或防止形 成熱點的方法和反應器。例如，典型的商用多管式光氣反應器具有的有效每單位體積的傳 熱面積為100平方米/立方米（m 2/m3)的數量級。至少一種以下技術能夠用于實現高傳熱 速率，以減輕或消除有助于光氣中較高水平的四氯化碳的熱點形成 ：a)使用比常規多管式 反應器更大的每單位體積的傳熱面積，例如，100~10, OOOm2Ai3的每單位體積的傳熱面積 的修改的反應器設計；和b)使用增加壁接觸面積/單位體積的修改的反應器設計以提高 床-反應器壁的傳熱。這些方法中的每種都舉例說明于以下描述的各個實施方式中。
[0038] 如上所描述的，光氣能夠在光氣反應器通過一氧化碳和氯氣反應氣體反應而制 備。令人驚訝的是，發現，有利于更好地除熱的光氣反應器結構能夠導致四氯化碳濃度降 低。光氣反應器能夠具有100~10, 〇〇〇m2/m3,例如，250~10, 000m2/m3,或500~10, OOOm2/ m3,或750~8, 000m2/m3,或1，000~5, OOOmVm3的每單位體積的傳熱面積。
[0039] 光氣反應器（也稱為"管式反應器"）能夠包括任何數量的管道，例如，1~300,或 2至250,或3至200,或1~200或1~150,或1~100根位于外部管道（也稱為"殼"） 內的管道。冷卻介質能夠位于殼與一個或多個管道之間。
[0040] 管道能夠包含能夠具有毫米（mm)級的平均截面直徑，例如，0. 1~10mm，0. 1~ 6mm，0· 5~8mm，或0· 5~5mm，或0· 1~5mm的微管道。微管道的截面形狀能夠是矩形，方 形，圓形，卵圓形，橢圓形，多瓣形，或任何其他規則的或不規則的幾何形狀。當形狀不是圓 形時，"平均管道截面直徑"是指具有與實際截面形狀相同面積的圓的直徑。
[0041] 管道能夠包含能夠具有大于6mm，大于8mm，大于10mm，或大于12mm的平均直徑的 管道部分。管道部分能夠具有小于或等于500mm，小于或等于250mm，小于或等于100mm，或 小于或等于50mm的平均直徑。
[0042] 光氣反應器能夠包括兩個或更多個能夠位于相同或不同的殼內的串聯反應器。例 如，微管道（第一反應器）的出口能夠進料至具有直徑增加的管道部分（第二反應器）的 入口。來自兩個或更多個微管的進料能夠進料至具有直徑增加的一個管道部分的入口中。 例如，反應器（如MIPR0WA?反應器，商購自Bayer Technology Services)能夠位于中間反 應器（如填充床反應器）的進料端，而端反應器（如標準多管式反應器）能夠位于中間反 應器的出口端。使用微管道反應器能夠是有利的，因為相比于傳統多管式反應器，對于給定 的體積，它能夠提供數量級較高的傳熱面積而因此能夠實現較好的除熱。管道反應器還具 有對于不同尺寸的反應器進行規模放大的優點，因為管道，例如，微管道的數目能夠增加， 而系統的有效長度規模，即，通道尺寸，并未隨著規模放大而必須變化。
[0043] 微管道能夠與具有直徑增加的管道部分組合作為在進料端和出口端具有不同尺 寸的一個連續管道。例如，管道在進料端的部分能夠是對于第一長度直徑為0. 1~l〇mm， 0· 1~6mm，0· 5~8mm，或0· 5~5mm的微管道，而管道在出口端的部分能夠是對于第二長 度具有大于6_，例如，1〇_或更大的增加的直徑。從微管道到直徑增加的管道的直徑增加 能夠是如圖1所示的漸增的，或如圖2所示是逐步的。圖1圖示說明了微管道端2的直徑 1至管道端部4的直徑L的增加能夠是漸增的，在于直徑從1至L的增加通過平滑函數，例 如，線性函數限定。值得注意的是，微管道端部2和管道端部4同樣能夠是同心的。圖2圖 示說明了不同直徑的每個部分的長度能夠是不同的（例如，a與b)或是相同的（例如，b和 c)。類似地，從一個直徑至另一個直徑的過渡能夠是漸增的或突變（e與f)，以及相同或不 同的長度或角度的漸變或突變。
[0044] 單個微管道能夠與具有較大直徑的單管道組合，如圖1和圖2中所示，或多個微管 能夠與具有較大直徑的單管道組合，如圖3所示。圖3圖示說明了在微管端部2處存在多 個微管10,12和14,其在管道端部4連接管道16。管道10,12,和14能夠分別具有m，n，和 〇的直徑，其中m，1!和〇能夠各自是相同的或不同的。組合的一個或多個管道能夠位于殼 內，而冷卻介質則位于殼和管道之間。
[0045] 管道能夠具有位于殼內的同心管道結構，其中殼能夠是反應器的最外層管道。同 心管道結構包括至少一個具有內徑Cl 1的第一內部同心管道，同心地位于具有直徑九的第二 外部管道內，其中Cl2M1。如本文所用，術語"同心"和"同心地位于"是指第一內管道位于第 二外部管道內，而第一管道的中心線基本平行于