，除此以外為計算值。玻璃1的Τ3.3為1393°C、玻璃2的Τ 3.3為1378°C、玻璃3的Τ3.3為 1396°C。根據圖1、圖2、圖3明顯可知，在玻璃1、玻璃2、玻璃3的Na 20含量為200ppm以上的情 況下，耐火材料1的T3.3下的電阻率Rb相對于T 3.3下的熔融玻璃的電阻率Rg滿足Rb>Rg的關 系。另外，在Τ3. 3以上的溫度范圍內，也是耐火材料1的電阻率高于熔融玻璃。認為如果利用 這樣的耐火材料1構成熔化窯則通電加熱時抑制了電流從加熱電極向構成熔化窯的耐火材 料中流通。
[0175] 玻璃1、玻璃2、玻璃3的Na20含量低于200ppm的情況下，Τ3. 3下的電阻率Rb、Rg形成 Rb<Rg的關系。
[0176] 另一方面，在玻璃1、玻璃2、玻璃3的Na20含量為200ppm、1000ppm的任一種的情況 下，耐火材料2的Τ 3.3下的電阻率Rb相對于Τ3.3下的熔融玻璃的電阻率Rg均滿足Rb<Rg的關 系。另外，在T3.3以上的溫度范圍內，也是耐火材料2的電阻率低于熔融玻璃。認為利用這樣 的耐火材料2構成熔化窯的情況下通電加熱時電流從加熱電極向構成熔化窯的耐火材料中 流通。
[0177] 下述中，例1~23、例27~28為實施例，例24~26為比較例。將以得到目標組成的方 式將各成分的原料進行調配后的物質投入利用上述耐火材料1構成的熔化窯中，在1500~ 1600°C的溫度下熔化。在熔化窯的加熱中，組合使用利用燃燒器的燃燒焰進行的加熱和利 用以浸漬在熔化窯內的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進行的該熔融玻璃的通電加熱。 需要說明的是，通電加熱時，在局部電流密度為〇. 5A/cm2、電極間的電位差為300V、頻率為 50Hz條件下對加熱電極施加交流電壓。
[0178] 需要說明的是，在將由燃燒器的燃燒焰產生的加熱量和由熔化窯內的熔融玻璃的 通電加熱產生的加熱量的合計設為T〇(J/h)時，由通電加熱產生的加熱量T(J/h)滿足T = 0.30 X To的關系。
[0179] 表1~4中示出：玻璃組成（單位：摩爾％ )和50~350°C下的熱膨脹系數（單位：X 10_7/°C)、應變點(單位:°C)、玻璃化轉變溫度(單位:°C)、比重、楊氏模量(GPa)(利用超聲波 法進行測定）、（以高溫粘性值的方式)作為熔化性基準的溫度!^(玻璃粘度為10 2dPa · s時的 溫度、單位:°C)、作為澄清性基準的溫度T3.3(玻璃粘度為10 3·3dPa · s時的溫度、單位:°C)、 作為浮法、熔融法、輥壓法、流孔下引法等成形性基準的溫度T4(玻璃粘度為10 4dPa · s時的 溫度、單位:°C)、及失透溫度(單位:°C)、光彈性常數(單位:nm/MPa/cm)(使用成形為板狀且 退火后的樣品通過圓盤壓縮法在測定波長546nm下進行測定）、以及相對介電常數(使用成 形為板狀且退火后的樣品通過JIS C-2141中記載的方法進行測定）。熱收縮率的評價通過 下述步驟進行。將試樣在玻璃化轉變溫度+l〇〇°C的溫度下保持10分鐘后，以每分鐘40°C冷 卻至室溫。在此對試樣的總長度進行測量。然后，以每小時l〇〇°C加熱至600°C，在600°C下保 持80分鐘，以每小時100°C冷卻至室溫，再次對試樣的總長度進行測量。將600°C下熱處理前 后的試樣的收縮量與600°C下熱處理前的試樣總長度之比作為熱收縮率。
[0180] 需要說明的是，表1~4中，括號中所示的值為計算值。
[0181] [表 1]
[0182]
[0183] [表 2]
[0184]
[0185] [表 3]
[0186]
[01is/」 L衣4」
[0188]
[0189] 根據表明顯可知，實施例的玻璃均是熱膨脹系數低至30ΧΠΓ7~43X1(TV°C、應 變點也高至680~735°C、可充分耐受高溫下的熱處理。
[0190] 作為熔化性基準的溫度!^也相對低至1710°C以下，熔化容易。另外，Τ3.3為1430°C 以下，澄清比較容易。另外，作為成形性基準的溫度T4為1310°C以下，尤其是利用浮法的成 形容易。另外，失透溫度為1320°C以下，認為尤其在浮法成形時不會出現產生失透等困擾。
[0191] 光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，在用作液晶顯示器的玻璃基板的情況下，能夠抑 制對比度的降低。
[0192] 另外，相對介電常數為5.6以上，在用作內嵌型觸控面板的玻璃基板的情況下，觸 摸傳感器的傳感靈敏度提高。
[0193] 以上對本發明詳細地并且參照特定的實施方式進行了說明，但本領域技術人員清 楚地知曉可以在不脫離本發明的范圍與精神的情況下進行各種修正或變更。
[0194] 本申請基于2013年8月26日申請的日本專利申請2013-174621，其內容以參考的方 式援引于此。
[0195] 產業上實用性
[0196] 本發明的無堿玻璃的應變點高，適合于顯示器用基板、光掩模用基板等用途。另 外，也適合于太陽能電池用基板、磁盤用玻璃基板等用途。
【主權項】
1. 一種無堿玻璃的制造方法，以形成下述玻璃組成的方式制備玻璃原料，投入熔化窯 中，加熱至1350~1750°C的溫度制成熔融玻璃，然后將該熔融玻璃成形為板狀，其中， 在所述熔化窯中的加熱中，組合使用利用燃燒器的燃燒焰進行的加熱和利用以浸漬在 所述熔化窯內的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進行的該熔融玻璃的通電加熱， 將所述熔融玻璃的作為澄清溫度的T3.3(玻璃粘度為103'3dPa · s時的溫度、單位:°C)下 的電阻率設為Rg( Ω cm)，將T3.3下的構成熔化窯的耐火材料的電阻率設為Rb( Ω cm)時，以Rb >Rg的方式選擇所述玻璃原料及所述耐火材料， 以基于氧化物的摩爾％計，含有： SiO2 63 ~74、 Al2Ch 11.5~16、 B2O3 大于1.5且為5以下、 MgO 5.5~13、 CaO 1.5~12、 SrO 1.5~9、 BaO 0~1、 ZrO2 〇~2， 并且，含有200~2000ppm的堿金屬氧化物， MgO+CaO+SrO+BaO為15·5 ~21， MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為O · 35 以上， CaO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為O · 50 以下， SrO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為0 · 50 以下。2. 如權利要求1所述的無堿玻璃的制造方法，其中，玻璃組成如下， 以基于氧化物的摩爾％計，含有： SiO2 63 ~74、 Al2O3 11.5 ~14、 B2O3 人Γ 1.5且為5以下、 MgO 5.5~13、 CaO 1.5~】2、 SfO 1.5~9、 BaO O~1、 ZrOi O~2， 并且，含有200~2000ppm的堿金屬氧化物， MgO+CaO+SrO+BaO為15·5 ~21， MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為O · 35 以上，CaO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)為O · 50 以下，SrO/ (MgO+ CaO+SrO+BaO)為O · 30 以下。3. 如權利要求1或2所述的無堿玻璃的制造方法，其中，以所述Rb與所述Rg之比（Rb/Rg) 滿足下述式的方式選擇所述玻璃原料及所述耐火材料， Rb/Rg>l .00。4. 如權利要求1~3中任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其中，將利用燃燒器的燃燒 焰產生的加熱量和利用熔化窯內的熔融玻璃的通電加熱產生的加熱量的合計設為To(J/h) 時，利用通電加熱產生的加熱量T(J/h)滿足下述式，0.10XTo < 0.40 XTo。5. 如權利要求1~4中任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其中，構成所述熔化窯的耐 火材料為如下所述的高氧化鋯質熔融鑄造耐火材料：作為該耐火材料的化學成分，以質 量％計含有85~91% 的Zr〇2、7.0~11.2% 的Si〇2、0.85~3.0% 的Α12〇3、0·05~1.0% 的 Ρ2〇5、0.05~1.0%的B2O3以及以總量計為0.01~0.12%的K 2O和Na2O,并且含有Na2O含量以 上的K2O。6. 如權利要求1~5中任一項所述的無堿玻璃的制造方法，其中，以局部電流密度為0.1 ~2. OA/cm2、電極間的電位差為20~500V的方式，對所述加熱電極施加頻率為10~90Hz的 交流電壓。
【專利摘要】本發明涉及一種無堿玻璃的制造方法，將玻璃原料投入熔化窯中，加熱至1350～1750℃的溫度制成熔融玻璃，然后通過浮法將該熔融玻璃成形為板狀，其中，在所述熔化窯中的加熱中，組合使用利用燃燒器的燃燒焰進行的加熱和利用以浸漬在所述熔化窯內的熔融玻璃中的方式配置的加熱電極進行的該熔融玻璃的通電加熱，將所述熔融玻璃的作為澄清溫度的T3.3(玻璃粘度為103.3dPa·s時的溫度、單位：℃)下的電阻率設為Rg(Ωcm)，將T3.3下的構成熔化窯的耐火材料的電阻率設為Rb(Ωcm)時，以Rb＞Rg的方式選擇所述玻璃原料及所述耐火材料。
【IPC分類】C03B5/235, C03C3/093, C03B5/43, C03C3/091
【公開號】CN105492395
【申請號】CN201480047420
【發明人】德永博文, 小野和孝
【申請人】旭硝子株式會社
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年8月21日
【公告號】WO2015029870A1