一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法
【專利摘要】本發明提供一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法。該高效塑化劑由不飽和烴基聚氧乙烯醚單體、帶不飽和雙鍵的一元羧酸及其衍生物、可聚合的不飽和磺酸鹽、鏈轉移劑，在無水條件下經過引發劑引發自由基共聚合反應得到熔融產物，然后直接降溫冷卻制成片狀，再經過常溫或低溫粉碎后獲得粉狀分散劑。制備工藝簡單快捷，不需任何干燥或蒸發脫水過程，節省能源、環保，產品塑化分散效果好，降低了液體產品運輸包裝成本。
【專利說明】
一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法。該高效塑化劑是 在以水、水泥組成的水泥凈漿，水、水泥、砂組成的水泥砂漿或者以水、水泥、摻合料粉煤灰、 礦粉等與砂石骨料組成的水泥砼中使用。該塑化劑的主要作用是減少拌和物的用水量、增 加拌合物的流動性、降低水泥砼粘度，后期增強水泥組合物的力學性能，固態塑化劑產品能 夠方便使用、方便運輸、減少包裝成本和運輸成本。
【背景技術】
[0002] 水泥基組合物是工業與民用建筑、市政公路、路橋等工程必須使用的主要材料。為 節省水泥用量，改善其物理力學性能，技術人員一直致力于選擇或發明具有高效塑化劑的 方法達到目的。在水泥凈漿、水泥砂漿中，干粉塑化劑是必須的選擇，并優選高性能的塑化 劑產品。隨著近年來對高性能混凝土的推廣，建筑工程中對水泥砼的質量技術要求越來越 高，特別的是水泥商品砼在工程施工時需要運輸、栗送、澆注等，歷時較長，經過水泥砼施工 工序需要的1小時~3小時后，砼的分散性常明顯下降，影響到了正常澆筑施工，這一現象 在夏季尤其突出，使商品砼的質量降低，可能會遇到施工方的退貨或不得已廢棄。實際情況 是經常采用摻加緩凝劑的方法來延長水泥砼的緩凝時間，或改善其流動性，但仍不能達到 現場施工的要求。從2005年以來，我國開始研究一種羧酸聚合物型水泥砼塑化劑，已報道 的有聚氧化乙烯酯化和不飽和烯基羧酸共聚合獲得的帶有側鏈的具有一定分子量范圍的 水溶性塑化劑，生產過程沒有三廢產生，但缺點是酯化反應條件較為難控制，產物呈水溶液 狀態，濃度較低（在20%至30%)。隨后一種由甲基烯丙基聚氧化乙烯醚與不飽和烯基羧 酸在水溶液中引發共聚的塑化劑出現，其水溶液濃度一般在以20~40%。已報道的同類產 品均為低濃度水溶液狀態存在，產品含固量大于40%會造成性能遞減。大量的水存在會使 外包裝費用高且難以回收，運輸成本高，產品的使用成本增大。
[0003] 由于同類產品含有大量的水，如制成固體產品脫除大量的水分，難度很大，需要較 大的設備投資，并需消耗熱能增加成本。有關把本發明同類產品固態化的研究報道多是采 用噴霧干燥或者是真空干燥工藝，雖然通過復雜的干燥方法可以實現固態和粉狀化，但是 產物容易被高溫燒結、成品獲得率低，生產過程粘壁現象也比較嚴重，生產難度大、成本很 高。由于有機羧酸類聚合物的熱敏性，較高的干燥溫度和較長的時間都容易導致制產品的 性能劣化。導致規模難以放大，不能有效推廣應用。
[0004] 根據市場的實際需要，需要找到一種易于固態化的水泥基組合物高效塑化劑的生 產方法。
【發明內容】
[0005] 通過大量的試驗，
【發明人】找到了一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方 法，該方法的顯著特點是無水條件下進行自由基聚合反應，并易于固化和粉碎。生產工藝如 下：
[0006] 本發明所述的一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法，由組分a、組分 b、組分c在鏈轉移劑存在和無水條件下，通過引發自由基共聚合反應，并添加粉狀燒堿中 和，得到含固近100%的塑化劑。
[0007] 組分a為不飽和烴基聚氧乙烯醚，分子結構式為％-0- (AO) n-R2;R i代表聚氧烯烴 分子，它是以烯基脂肪醇活性分子加成環氧乙烷得到的不飽和聚氧化烯醚；私代表烴基Η 或CH3, Α0代表氧化烯基，是Ε0加成物，聚氧化烯基鏈的加成摩爾數為η = 23~69 ;烯基 脂肪醇包括2-甲基-2-丙烯-1-醇，3-甲基-2- 丁烯醇，3-甲基-3- 丁烯-1-醇等。
[0008] 組分b為可聚合的不飽和磺酸或其鹽中的一種或兩種的混合物。包括甲基丙烯磺 酸或其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽、烯丙基磺酸或其鹽。
[0009] 組分c為帶不飽和雙鍵的一元羧酸及其衍生物，可用通式表示：R3-CH = CH-C0R4， R3代表氫、甲基，R4代表〇Μ，Μ代表氫，一價金屬，二價金屬，銨或胺。單體b代表符合上述 通式的單體或它們的組合物。如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酰 胺等。
[0010] 本發明所述的組分a :組分b :組分C的摩爾比為1 : 3~7 : 0~0. 7。組分 c起到調整的反應性，可以根據反應條件和產物的性能要求選擇不添加或添加數量。
[0011] 本發明的使用的鏈轉移劑可選擇巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇中的一種或組合， 其用量為組分總量的〇. 2%~0. 7% ;引發劑可選擇過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、偶氮 二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈的一種或組合，引發劑用量為組分總量的 0.4%~1.5%。引發劑可直接以自身狀態逐步加入，也可以溶解于公知的化學溶劑（如甲 醇、乙醇、乙醚、甲苯、氯仿、乙酸乙酯等）中再滴加。
[0012] 本發明所述的引發自由基共聚合反應為：將組分a加入反應釜，調節溫度到 50°C~65°C將a組分進行熔融，加入b組分，然后在溫度（55°C~85°C )下，分開滴加或者 混合滴加 c和鏈轉移劑，并同時均勻加入引發劑，控制溫度在需要的溫度范圍內，滴加時間 1~4小時，在無水條件下使發生自由基共聚合反應，完畢后保溫1~3小時，加入經過計算 的燒堿調節PH值。
[0013] 本發明的固態高效塑化劑生產方法，共需要4個步驟：第一步是通過無水條件下 的自由基聚合反應獲得本發明的塑化劑熔融產品，第二步是通過帶降溫裝置的滾筒式制片 機將熔融產品降溫冷卻固化制成片狀，第三步是在常溫或低溫下通過粉碎機將片狀產品進 行粉碎成顆粒狀或粉狀，第四步是通過振動篩將粉碎所得的物料進行粗細分級。滾筒式制 片機由電機、內置冷水夾套的滾筒、料盤、刮刀組成，轉動的滾筒表面粘附料盤內的熔融物 料，在滾筒表面形成料膜，降溫結晶后被刮刀刮下成薄片狀產品。冷卻固化后的物料采用多 功能粉粹機、錘片式粉碎機、立式粉碎機等其中的一種進行粉碎，粉碎過程中通過旋風除塵 裝置回收成品，根據要選擇的塑化劑產品顆粒細度選擇粉碎機的篩孔和振動篩篩孔。
[0014] 本發明所述的高效塑化劑，可與一些常用的輔助助劑如引氣劑、緩凝劑、消泡劑、 膨脹劑、防水劑、緩凝劑、減縮劑、早強劑等進行復合，加入水泥砼拌合物中賦予拌合物多重 功能。
[0015] 本發明的固態水泥砼高效塑化劑特點是制備工藝簡單，聚合反應溫度低，反應時 間短，參與反應的各組分的自由基共聚合在無水條件下進行，產物的固含近于100%，無生 產廢料或副產品，固體化操作方便，節省能源，不僅節約成本，更有利于環境保護，提供了較 好的生產勞動條件，適合規模化批量生產。可制備成片狀、粉狀。
[0016] 本發明塑化劑摻量少，一般有效物的摻量在水泥重量的0. 10%~0. 25%，減水 效果好，摻入本發明產品的水泥砼流動性顯著增大，能有效抑制砼流動度，其減水率可達 20%~40%，早期強度和后期強度都很高，可應用于普通砼、遠距離運輸砼、大流動度砼、高 強度砼、水工砼等工程中。本發明的分散劑可單獨使用，也可以與引氣劑、消泡劑、緩凝劑共 同進行組合復配用于水泥砼組合物中。
【具體實施方式】
[0017] 本發明用于水泥基組合物的固態高效塑化劑，可以加入到水泥漿、水泥砂漿中，可 以與水一起加入到水泥、粉煤灰、礦物粉料、砂、石組合物中。本發明實施方式選擇用于建筑 中大宗使用的水泥砼組合物中，以提高其和易性、流動度，實現水泥砼低粘度和良好的工作 性能。加入塑化劑的量按適合的需要量控制，優選0. 15%至0. 25% (基于膠凝材料計）。
[0018] 本發明的實施例如下（實施例指明了本發明的實施方法，但本發明絕不限于所給 出實施例的范圍）：
[0019] A-1合成實施例：
[0020] 在四口反應器上裝好溫度計1支、加料漏斗2個，中間裝攪拌器，將lmol的3-甲 基-3- 丁烯-1-聚醚單體、0. 2mol甲基丙烯磺酸鈉加入到反應器中，調節溫度75度，然后攪 拌使之熔融，在恒溫條件下同時滴加5mol丙烯酸以及逐漸加入0. lmol過氧化二苯甲酰，加 入時間3h，滴加完畢后75度保溫lh，向反應器中加 NaOH中和，得到熔融狀態聚合物，以細 流加入帶刮板和內冷卻水的滾筒制片機表面，聚合物冷卻固化后成脆性固體狀態，被以薄 片狀態刮下。將片狀的聚合物在低于10度的溫度下采用萬能破碎機進行粉碎得到粉狀的 高效塑化劑A-1。
[0021] A-2合成實施例：
[0022] 在四口反應器上裝好溫度計1支、加料漏斗2個，中間裝攪拌器，將lmol的2-甲 基-2-丙烯-1-聚氧化烯鏈單體加入到反應器中，調節溫度65度，同時逐步加4mol丙烯酸、 0· 2mol的疏基乙酸、0· 15mol偶氮二異丁酸二甲酯，加入時間2. 5h，滴加完畢后65至75度 保持2h，向反應器中加 NaOH中和，得到熔融狀態的聚合物。與A-1相同的工藝將聚合反應 獲得的熔融狀態聚合物制成粉狀的高效塑化劑A-2。
[0023] A-3合成實施例：
[0024] 在四口反應器上裝好溫度計1支、加料漏斗2個，中間裝攪拌器，將lmol的2-甲 基-2-丙烯-1-聚氧化烯鏈單體加入到反應器中，調節溫度65度，同時逐步加4mol丙烯 酸、0. 2mol的巰基乙酸、0. 15mol偶氮二異丁腈，加入時間2. 5h，滴加完畢后65至75度保持 2h，向反應器中加 NaOH中和，得到熔融狀態的聚合物。與A-1相同的工藝將聚合反應獲得 的熔融狀態聚合物制成粉狀的高效塑化劑A-3。
[0025] B-1比較例
[0026] 在四口反應器上裝好溫度計1支、滴液漏斗2個，中間裝攪拌器，加入一定量的水， 將lmol的2-甲基-2-丙稀-1-聚氧化稀鏈單體、0. 08mol的過硫酸銨，在40度同時逐步加 4mol丙烯酸加入到反應器中，0. 2mol的巰基乙酸、0. 07mol的抗壞血酸，滴加時間2h，滴加 完畢后攪拌2h，向反應器中加 NaOH溶液中和，使PH = 7。得到透明液體B-1。
[0027] B-2比較例
[0028] 在四口反應器上裝好溫度計1支、滴液漏斗2個，中間裝攪拌器，加入一定量的水， 將lmol的3-甲基-3-丁烯-1-聚醚單體、0. 5mol烯丙基磺酸鈉加入到反應器中，然后加熱 攪拌使溶解，在60度條件下同時滴加5mol丙烯酸以及0. 7mol的過硫酸胺引發劑溶液，滴 加時間3h，滴加完畢后80度保溫2h，降溫冷卻，向反應器中加 NaOH溶液中和，使PH = 7。 得到透明液體，通過80度真空干燥獲得固體聚合物B-2。
[0029] 性能對比見表。從表中試驗數據可見，本發明的分散劑可以獲得優良的減水分散 性，粉劑化產品基本與塑化劑原液B-1具有相同的性能未見劣化，與B-2干燥產品對比具有 更好的性能。
[0030] 本發明的分散劑用于水泥漿、砂漿及普通水泥砼和高強度水泥砼，可以使用水、水 泥、粉煤灰、高爐礦渣等礦物粉料、細碎石粉、砂、河卵石及機械碎石，其水與水泥或膠凝材 料的比例與常用的分散劑一樣，以充分發揮本發明分散劑的優勢，獲得硬化水泥砼物的更 高的強度。
[0031] 性能試驗對比表
[0032]
[0033] 本發明高效塑化劑，可與一些常用的輔助助劑如引氣劑、緩凝劑、消泡劑、膨脹劑、 防水劑、緩凝劑、減縮劑、早強劑等進行復合。加入水泥砼中賦予拌合物多重調節功能。
【主權項】
1. 一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法，由組分a、組分b、組分c在鏈 轉移劑存在和無水條件下，通過引發自由基共聚合反應，并添加粉狀燒堿中和，得到含固近 100 %的塑化劑。 組分a為不飽和烴基聚氧乙烯醚，分子結構式為=R1-O-(AO) Ii-R25R1R表聚氧烯烴分 子，它是以烯基脂肪醇活性分子加成環氧乙烷得到的不飽和聚氧化烯醚；私代表烴基H或 CH3, AO代表氧化烯基，是EO加成物，聚氧化烯基鏈的加成摩爾數為η = 23~69 ;烯基脂肪 醇包括2-甲基-2-丙烯-1-醇，3-甲基-2- 丁烯醇，3-甲基-3- 丁烯-1-醇等。 組分b為可聚合的不飽和磺酸或其鹽中的一種或兩種的混合物。包括甲基丙烯磺酸或 其鹽、苯乙烯磺酸或其鹽、烯丙基磺酸或其鹽。 組分c為帶不飽和雙鍵的一元羧酸及其衍生物，可用通式表示=R3-CH = CH-COR4,私代 表氫、甲基，R4代表〇M，M代表氫，一價金屬，二價金屬，銨或胺。單體b代表符合上述通式的 單體或它們的組合物。如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酰胺等。2. 根據權利要求1，所述的組分a:組分b:組分c的摩爾比為1 : 3~7 : 0~0.7。 組分c起到調整的反應性，可以根據反應條件和產物的性能要求選擇不添加或添加數量。3. 根據權利要求1，所述的鏈轉移劑可選擇巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇中的一種或 組合。4. 根據權利要求1，所述的引發劑可選擇過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、偶氮二異丁 酸二甲酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈的一種或組合。5. 根據權利要求1，所述的引發自由基共聚合反應為：將組分a加入反應釜，調節溫度 到50°C~65°C將組分a進行熔融，加入組分b，然后在溫度（55°C~85°C )下，分開滴加或 者混合滴加組分c和鏈轉移劑，并同時均勻加入引發劑，控制溫度在需要的溫度范圍內，滴 加時間1~4小時，在無水條件下使發生自由基共聚合反應，完畢后保溫1~3小時，加入 經過計算的燒堿調節PH值。6. 根據權利要求3所述的鏈轉移劑，其用量為組分總量的0. 2%~0. 7%。7. 根據權利要求4,所述的引發劑用量為組分總量的0. 4%~1. 5%。引發劑可直接以 自身狀態逐步加入，也可以溶解于公知的化學溶劑（如甲醇、乙醇、乙醚、甲苯、氯仿、乙酸 乙酯等）中再滴加。8. 根據權利要求1，所述的一種用于水泥基組合物固態高效塑化劑的生產方法，共需 要4個步驟：第一步是通過無水條件下的自由基聚合反應獲得本發明的塑化劑熔融產品， 第二步是通過帶降溫裝置的滾筒式制片機將熔融產品降溫冷卻固化制成片狀，第三步是在 常溫或低溫下通過粉碎機將片狀產品進行粉碎成顆粒狀或粉狀，第四步是通過振動篩將粉 碎所得的物料進行粗細分級。滾筒式制片機由電機、內置冷水夾套的滾筒、料盤、刮刀組成， 轉動的滾筒表面粘附料盤內的熔融物料，在滾筒表面形成料膜，降溫結晶后被刮刀刮下成 薄片狀產品。冷卻固化后的物料采用多功能粉粹機、錘片式粉碎機、立式粉碎機等其中的一 種進行粉碎，粉碎過程中通過旋風除塵裝置回收成品，根據要選擇的塑化劑產品顆粒細度 選擇粉碎機的篩孔和振動篩篩孔。9. 根據權利要求1，本發明所述的高效塑化劑，可與一些常用的輔助助劑如引氣劑、緩 凝劑、消泡劑、膨脹劑、防水劑、緩凝劑、減縮劑、早強劑等進行復合，加入水泥砼拌合物中賦 予拌合物多重功能。
【文檔編號】C04B24/32GK105884244SQ201410676633
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月24日
【發明人】周娥娜
【申請人】周娥娜