一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，將石墨烯均勻分散在助溶劑中；然后加入金屬鹽，使金屬離子吸附在石墨烯的表面；再加入干冰，然后放入高壓反應釜中，加熱攪拌反應后得到前驅體，將前驅體在惰性氣氛中煅燒后即得石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。本發明采用干冰為膨脹劑，加熱后干冰迅速膨脹并在高壓反應釜中形成高壓，從而形成超臨界二氧化碳膨脹體系，二氧化碳溶解在少量的結晶水中形成的碳酸根離子參與了前驅體的形成，不需要氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等沉淀劑或者用于均勻分散的表面活性劑，無需洗滌等復雜的后處理，同時限制了顆粒的結晶以及粒徑的增大。
【專利說明】
_種石墨燦負載均勻單_氧化物量子點的制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于石墨烯復合材料的制備技術領域，具體涉及到在超臨界二氧化碳膨脹體系中石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法。
【背景技術】
[0002]2004年，曼切斯特大學的Andre Geim教授研究團隊利用一種機械剝離的方法獲得了單原子層厚度的石墨烯，并且測量了它們的物理性質-霍爾效應。因此，他們獲得了 2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯良好的性能和應用前景引起了科研領域和應用領域的高度關注。
[0003]石墨烯負載氧化物是石墨烯復合材料中眾多的研究領域之一，在上述復合物中，石墨烯由于具有高的導電性、比表面積和良好的化學穩定性以及機械性能，使得到的復合材料整體的導電性、機械加工性能得到了較大的提高。目前，關于制備石墨烯氧化物復合材料的研究報道很多，上述復合材料在超級電容器、鋰離子電池、光催化等領域都已經展現出了良好的應用前景。
[0004]目前制備石墨烯負載金屬氧化物復合材料的方法主要有水熱法、溶劑熱法、共沉淀法。水熱法和共沉淀法中大多使用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等沉淀劑或者用于均勻分散的表面活性劑，這些試劑的使用帶來了后處理繁瑣的洗滌步驟，浪費了大量的水資源，另外大多耗時較長。此外，由于反應體系中水的作用，負載的氧化物納米粒子大多存在負載不均勻或者負載效率低。溶劑熱法中，大多使用有毒、有害的有機溶劑，在合成過程中需要格外注意使用的安全問題以及給環境帶來的污染問題。例如申請專利CN103553031A中描述的制備還原氧化石墨烯/二氧化鈰納米顆粒復合物的方法中，需要加入油酸、乙二胺、甲苯都有機溶劑，反應時間需要12小時以上，并且后續的洗滌需要消耗乙醇以及去離子水。申請專利CN10066292A中描述的石墨稀/稀土氧化物納米復合材料、制備方法及其應用中，需要加入氨水作為沉淀劑，并且需要后續的洗滌步驟，需要消耗乙醇以及去離子水。申請專利CN102716734A描述了一種氧化鈰/氧化石墨烯納米復合材料的制備方法中，需要使用尿素和醋酸鈉作為緩慢沉淀劑，無機鹽的去除也需要后續繁瑣的洗滌步驟。申請專利CN102631913A中描述的一種石墨烯負載二氧化鈰納米立方復合物的制備方法中，需要使用氨水作為沉淀劑，反應時間需要12小時以上，并且后續需要繁瑣的洗滌步驟。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對現有的制備石墨烯負載氧化物復合材料的制備方法中所存在的對設備的要求高、反應耗時長，需要使用沉淀劑、表面活性劑、有毒有害有機溶劑以及氧化物納米粒子粒徑大、在石墨烯表面分布不均勻等不足之處，提供了一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明的技術方案為:
[0007]—種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，將石墨烯溶均勻分散在助溶劑中；然后加入金屬鹽，使金屬離子吸附在石墨烯的表面;再加入干冰，然后放入高壓反應釜中，加熱攪拌反應后得到前驅體，將前驅體在惰性氣氛中煅燒后即得石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。
[0008]本發明采用干冰為膨脹劑，加熱后干冰迅速膨脹并在高壓反應釜中形成高壓，從而形成超臨界二氧化碳膨脹體系，二氧化碳溶解在少量的結晶水中形成的碳酸根離子參與了前驅體的形成，不需要氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等沉淀劑或者用于均勻分散的表面活性劑，無需洗滌等復雜的后處理，同時得到的前驅體為無定形結構，限制了顆粒的結晶以及粒徑的增大，從而得到的氧化物納米顆粒的粒徑小于10納米的氧化物量子點。
[0009]本發明直接加入干冰為膨脹劑，無需使用其他設備形成超臨界二氧化碳膨脹體系，從而降低了對設備的要求。
[0010]優選的，具體步驟如下:
[0011](I)將石墨烯加入到助溶劑中，超聲至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色；
[0012](2)加入金屬硝酸鹽攪拌，使得金屬離子吸附在石墨烯表面；
[0013](3)加入干冰形成混合物；
[0014](4)將步驟(3)得到的混合物放入高壓反應釜中，加熱攪拌反應；
[0015](5)將反應后的溶液冷卻、離心、干燥得到無定形結構的前驅體，將前驅體在惰性氣氛中煅燒，得到石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。
[0016]進一步優選的，所述石墨稀為石墨片層結構。
[0017]進一步優選的，所述石墨稀為還原石墨稀或石墨稀氧化物。
[0018]進一步優選的，步驟(I)所述的助溶劑為沸點低于100°C的有機溶劑。
[0019]更進一步優選的，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇或乙腈。這些溶劑對環境影響較小，有利于保護環境。
[0020]進一步優選的，所述硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉛或稀土硝酸鹽。
[0021]進一步優選的，所述步驟(4)的加熱溫度為150-200°C，反應時間為0.5-2小時。
[0022]進一步優選的，所述步驟(5)的煅燒溫度為400-500°C。
[0023]進一步優選的，所述干冰的加入量與高壓反應Il的容積比為1:20，g: mL。該條件下，形成的石墨烯負載的氧化物量子點更均勻單一。
[0024]—種上述制備方法制備的石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。
[0025]—種上述復合材料在催化領域、光領域、電領域或磁領域中的應用。
[0026]本發明的有益技術效果為:
[0027]1.本發明可以簡單、快速制備出石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。
[0028]2.本發明對設備要求低、操作簡單、反應速度快、不使用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等沉淀劑或者用于均勻分散的表面活性劑，無需洗滌等復雜的后處理步驟以及得到的氧化物納米粒子粒徑小、負載率高、表面高度分散均勻。
[0029]3.本發明制備出的石墨烯負載氧化物復合材料在催化和光電磁等領域具有很大的應用前景。
【附圖說明】
[0030]圖1為實施例1制備的石墨烯負載二氧化鈰復合材料的高倍透射電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0031 ]下面結構附圖及具體實施例對本發明作進一步說明。
[0032]實施例1
[0033]將40毫克石墨烯氧化物分散在20毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.8克硝酸鈰攪拌，使得鈰離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入5克干冰，將上述混合物放在100毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在400 0C下煅燒，得到還原石墨烯負載氧化鈰量子點的復合材料(如圖1所示)。
[0034]實施例2
[0035]將20毫克石墨烯氧化物分散在10毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.4克金屬硝酸鎳攪拌，使得鎳離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入2.5克干冰，將上述混合物放在50毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在450 °C下煅燒，得到還原石墨烯負載氧化鎳量子點的復合材料。
[0036]實施例3
[0037]將40毫克石墨烯氧化物分散在20毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.8克硝酸鐵攪拌，使得鐵離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入5克干冰，將上述混合物放在100毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在500 0C下煅燒，得到還原石墨烯負載三氧化二鐵量子點的復合材料。
[0038]實施例4
[0039]將40毫克石墨烯氧化物分散在20毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.8克硝酸鑭攪拌，使得鑭離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入5克干冰，將上述混合物放在100毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在500 0C下煅燒，得到還原石墨烯負載氧化鑭量子點的復合材料。
[0040]實施例5
[0041 ]將40毫克石墨烯氧化物分散在20毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.8克硝酸鋁攪拌，使得鋁離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入5克干冰，將上述混合物放在100毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在500 0C下煅燒，得到還原石墨烯負載氧化鋁量子點的復合材料。
[0042]實施例6
[0043]將40毫克石墨烯氧化物分散在20毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.8克硝酸鈷攪拌，使得鈷離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入5克干冰，將上述混合物放在100毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在500 0C下煅燒，得到還原石墨烯負載氧化亞鈷量子點的復合材料。
[0044]實施例7
[0045]將40毫克石墨烯氧化物分散在20毫升乙醇中，超聲I小時至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色，加入0.8克硝酸鋅攪拌，使得鋅離子吸附在石墨烯氧化物表面。在上述溶液中再加入5克干冰，將上述混合物放在100毫升高壓反應釜中，在200°C加熱反應2小時，同時攪拌;將反應后的溶液冷卻、離心、干燥，在惰性氣氛中在500 0C下煅燒，得到還原石墨烯負載氧化鋅量子點的復合材料。
[0046]上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1.一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，將石墨烯均勻分散在助溶劑中；然后加入金屬鹽，使金屬離子吸附在石墨烯的表面;再加入干冰，然后放入高壓反應釜中，加熱攪拌反應后得到前驅體，將前驅體在惰性氣氛中煅燒后即得石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。2.如權利要求1所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，具體步驟如下: (1)將石墨烯加入到助溶劑中，超聲至溶液分散均勻并且呈半透明的亮褐色； (2)加入金屬硝酸鹽攪拌，使得金屬離子吸附在石墨烯表面； (3)加入干冰形成混合物； (4)將步驟(3)得到的混合物放入高壓反應釜中，加熱攪拌反應； (5)將反應后的溶液冷卻、離心、干燥得到無定形結構的前驅體，將前驅體在惰性氣氛中煅燒，得到石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。3.如權利要求2所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，所述石墨稀為石墨片層結構。4.如權利要求2所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，所述石墨稀為還原石墨稀或石墨稀氧化物。5.如權利要求2所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，所述硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸銅、硝酸鉛或稀土硝酸土卜ΠΤΤ.06.如權利要求2所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，所述步驟(4)的加熱溫度為150-200°(:，反應時間為0.5-2小時。7.如權利要求2所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，所述步驟(5)的煅燒溫度為400-500°C。8.如權利要求2所述的一種石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的制備方法，其特征是，所述干冰的加入量與高壓反應釜的容積比為1:20，g: mL。9.一種如權利要求1-8任一所述的制備方法制備的石墨烯負載均勻單一氧化物量子點的復合材料。10.一種如權利要求9所述的復合材料在催化領域、光領域、電領域或磁領域中的應用。
【文檔編號】C01F7/30GK105923625SQ201610257319
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發明人】禚林海, 張金軍
【申請人】泰山學院