一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑及其制備方法，該催化劑由以下組分組成，各組分按質量百分比的組成為：g?C3N4，95～98％，余量為N?GQDs。本發明的一種N?GQDs/g?C3N4復合光催化劑，具有更大的可見光響應范圍、催化活性高，穩定性好，使用周期長等優點。本發明的一種N?GQDs/g?C3N4復合光催化劑的制備方法，N?GQDs與g?C3N4的前驅體尿素一步高溫焙燒制備N?GQDs與g?C3N4復合光催化劑，減少了傳統需要先制備g?C3N4再將兩者復合的過程，并且該方法可以將N?GQDs牢固地復合在g?C3N4表面，提高了催化劑的活性和穩定性。
【專利說明】
一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種用于光催化分解水制氫的氮摻雜石墨烯量子點(簡稱為N-GQDs)與石墨相氮化碳(簡寫為g-C3N4)復合光催化劑(記為N-GQDs/g-C3N4)制備方法。具體涉及以尿素和N-GQDs為反應物，通過高溫焙燒一步反應制備的復合光催化劑及制備方法。該復合物經過少量鉑(分子式為Pt)納米粒子修飾后，相比與純的g-C3N4，可見光催化分解水產氫活性得到了顯著提高，并且有優良的光催化穩定性。屬于光催化技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著世界人口的不斷增加、工業化水平的日益提高和對煤、石油、天然氣等礦物能源大量開采和使用，能源面臨著日趨枯竭的危機，開發新的、可再生的清潔能源成為關系人類生存和可持續發展的重大課題。氫氣具有清潔、高效、高熱值、環境友好、運輸方便的特點，成為最理想的二次能源載體。在所有的制氫技術中，96%氫能的生產依靠煤、天然氣的重整來獲得。這必然會加劇非可再生能源的消耗并且帶來環境污染問題。太陽能是地球上能源的最終來源，而光催化分解水制氫是太陽能光化學轉化與儲存的最佳途徑，受到了國內外科學家的高度關注。新型高分子半導體材料g-C3N4由于結構穩定、對環境友好，光催化性能優良，可作為可見光光催化分解水產氫材料。以g_C3N4為基礎的新型光催化材料在可光見催化分解水制氫等方面具有很大的應用潛力，這方面的研究已經引起了國際同行的高度關注。但是由于純g_C3N4有較高的光生電荷復合率，相對較大的帶寬(2.7eV)，可見光催化活性并不高。因此，通過形貌控制，摻雜改性，半導體耦合以及與碳材料復合等方法來提高g_C3N4基光催化性能的研究已取得了一定的進展。
[0003]石墨稀量子點(簡稱為GQDs)作為一種新型的碳材料，是尺寸小于10nm的單層或10層以下的石墨烯片。GQDs擁有石墨烯和量子點雙重的優異性能，具有良好的水溶性、低毒性，不含金屬元素，同時具有優良的光電性質。GQDs中的JT-JT共軛網絡和豐富的表面官能團使其具有很好的表面連接性能和很大的比表面積。GQDs的氮摻雜可以有效調協GQDs的光學和電子特性，N-GQDs與半導體復合可以有效地擴大可見光響應范圍，降低光生電子與空穴的復合幾率，在光催化領域有巨大的應用前景，將N-GQDs與二氧化鈦復合來提高可見光催化降解有機污染物已有報道。但N-GQDs與半導體復合應用在光催化分解水產氫方面還很少。
[0004]Pt作為一種貴金屬被廣泛用于半導體光催化分解水產氫的助催化劑。當Pt負載在光催化劑的表面，光誘導的電子迀移到催化劑的表面，由于Pt的費米能級低于半導體催化劑，電子可以被Pt捕獲，從而達到有效的電荷分離；同時氫氣在Pt活性位點產生，降低了析氫電勢，促進了光催化產氫活性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑，具有更大的可見光響應范圍、催化活性高，穩定性好，使用周期長等優點。一種N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑的制備方法，N-GQDs與g-C3N4的前驅體尿素一步高溫焙燒制備N-GQDs與g-C3N4復合光催化劑，減少了傳統需要先制備g_C3N4再將兩者復合的過程，并且該方法可以將N-GQDs牢固地復合在g-C3N4表面，提高了催化劑的活性和穩定性。
[0006]實現本發明的技術方案是:一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑，由以下組分組成，各組分按質量百分比的組成為:g_C3N4，95?98%，余量為N-GQDs。
[0007]作為優選，還包括Pt納米粒子，其質量百分比為1.0?3.0 %。
[0008]具體地，所述Pt納米粒子的平均粒徑為5?10nm。
[0009]—種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)N-GQDs的制備
[0011]將適量的檸檬酸與尿素用蒸餾水溶解后，將溶液轉移到不銹鋼高壓反應釜內，160°C加熱恒溫保持4小時，得到的反應液中加入乙醇并以SOOOrpm離心10分鐘得到固體，將得到的固體用乙醇洗滌除去未反應的檸檬酸和尿素后在60°C烘干得到N-GQDs;
[0012](2) N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑的制備
[0013]將適量的尿素溶解在含N-GQDs水溶液中，將水溶液蒸干后，在加蓋的氧化鋁坩禍中以20 °C /min煅燒至450?600 °C維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產物經研磨后即得N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑；
[0014](3)負載Pt納米粒子N-GQDs/g-C3N4光催化劑的制備
[0015]采用光沉積的方法制備負載Pt納米粒子的N-GQDs/g-C3N4光催化劑:將1^比16水溶液和N-GQDs/g-C3N4加入到10?40vol %的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用300W的氙燈常溫照射0.5?2.5h，離心分離后，固體產物在60 0C干燥。
[0016]具體地，所述步驟(I)中不銹鋼高壓反應釜具有聚四氟乙烯內襯。
[0017]具體地，所述步驟(I)中檸檬酸與尿素的摩爾比為1:1?3。
[0018]具體地，所述步驟(I)中檸檬酸的濃度為0.03?0.lmol/L。
[0019]具體地，所述步驟(2)中尿素與N-GQDs的質量比為10000:2?5。
[0020]本發明的有益效果:
[0021](1)本發明的一種~-6008/^-(:必4復合光催化劑，具有更大的可見光響應范圍、催化活性高，穩定性好，使用周期長等優點。
[0022](2)本發明的一種N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑的制備方法，N-GQDs與g_C3N4的前驅體尿素一步高溫焙燒制備N-GQDs與g-C3N4復合光催化劑，減少了傳統需要先制備g_C3N4再將兩者復合的過程，并且該方法可以將N-GQDs牢固地復合在g-C3N4表面，提高了催化劑的活性和穩定性。
[0023](3)本發明的一種N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑的制備方法，N-GQDs的復合量可以簡單通過改變尿素和N-GQDs的比例來控制。
[0024](4)本發明的一種N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑的制備方法，該復合物的制備工藝簡單，成本低，耗時少，可以快速生產。
【附圖說明】
[0025]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0026]圖1N-GQDs(a)及N-GQDs/g-C3N4復合物(b)透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0027]現在結合附圖對本發明作進一步詳細的說明。這些附圖均為簡化的示意圖，僅以示意方式說明本發明的基本結構，因此其僅顯示與本發明有關的構成。
[0028]實施例1
[0029]稱取0.21g( Immol)梓檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉移到50mL聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高壓反應釜內。160°C加熱恒溫保持4小時。得到的產物中加入乙醇并以8000rpm離心10分鐘得到固體，用乙醇洗滌數次后在60 °C烘干得到最終產物N-GQDs ο再次將N-GQDs分散到水中，其形態如圖1 (a)所示；
[0030]將1g的尿素溶解在含17mL N_GQDs(0.2mg/mL)溶液中，樣品蒸干后在加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4復合物，其形態如圖1 (b)所示；
[0031]將1.32mL的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復合物加入到50mL 20vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4光催化劑(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量為2wt%)。
[0032]光催化產氫在Labsobar-H2系統中進行，該系統包括光源發生器、光催化反應器、磁控氣體循環系統、真空系統和在線采樣系統。其中光源發生器為300W氙燈，反應時，在光催化反應器內加入50mg光催化劑，采用超聲將其分散于90mL水和1mL三乙醇胺之中，在可見光源(λ多420nm)的照射下分解水產生氫氣，反應3h，N_GQDs/g-C3N4/Pt復合物的平均產氫速率達到139.6411101/11。
[0033]實施例2:
[0034]稱取0.63g(3mmol)朽1檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉移到50mL聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高壓反應釜內。160°C加熱恒溫保持4小時。得到的產物中加入乙醇并以8000rpm離心10分鐘得到固體，用乙醇洗滌數次后在60 °C烘干得到最終產物N-GQDs。再次將N-GQDs分散到水中。
[0035]將1g的尿素放入加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產物研磨后即得到純g_C3N4樣品。
[0036]通過傳統浸漬法制備復合物N-GQDs/g-C3N4(D)。將0.1g純g-C3N4與5mL N-GQDs(0.2mg/mL)溶液混合，常溫下磁力攪拌12h，將混合物離心分離，得到的固體用蒸餾水和乙醇洗滌，在60°C干燥即得到N-GQDs/g-C3N4(D)復合物。
[0037]將1.32mL的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和10mg 的純 g-C3N4 或者 N-GQDs/g-C3N4(D)復合物加入到50mL 20voI %的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的純g-C3N4/Pt或者N-GQDs/g-C3N4(D)/Pt光催化劑(Pt含量為2wt%)。
[0038]在與實施例一相同光催化反應條件下，反應3h，純g_C3N4/Pt平均產氫速率為18.2μmol/h，N-GQDs/g-C3N4(D)/Pt復合光催化劑平均產氫速率為18.6ymol/h。表明通過浸漬法制備的N-GQDs/g-C3N4(D)復合物不能明顯提高光催化活性。
[0039] 實施例3:
[°04°] 稱取0.315g( 1.5mmol)梓檬酸和0.18〖(31111]101)尿素用301111^蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉移到50mL聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高壓反應釜內。160°C加熱恒溫保持4小時。得到的產物中加入乙醇并以8000rpm離心1分鐘得到固體，用乙醇洗滌數次后在60 °C烘干得到最終產物N-GQDs。再次將N-GQDs分散到水中。
[0041 ] 將1g的尿素溶解在含25mL N_GQDs(0.2mg/mL)溶液中，樣品蒸干后在加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4 復合物。
[0042]將1.98mL 的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和 10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復合物加入到50mL 20vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4光催化劑(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量為3wt%)。
[0043]在與實施例一相同光催化反應條件下，反應3h，上述N-GQDs/g_C3N4/Pt光催化劑平均產氫速率為150.lymol/h。
[0044]實施例4:
[0045]純g-C3N4制備與實施例二同。
[0046]稱取0.21g( Immol)梓檬酸和0.18g(3mmol)尿素用30mL蒸饋水溶解，攪拌至形成澄清溶液，然后將溶液轉移到50mL聚四氟乙烯為內襯的不銹鋼高壓反應釜內。160°C加熱恒溫保持4小時。得到的產物中加入乙醇并以8000rpm離心10分鐘得到固體，用乙醇洗滌數次后在60 °C烘干得到最終產物N-GQDs。再次將N-GQDs分散到水中。
[0047]將1g的尿素溶解在含1mL N_GQDs(0.2mg/mL)溶液中，樣品蒸干后在加蓋的氧化鋁坩禍中以20°C/min煅燒至550°C并維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產物研磨后即得到N-GQDs/g-C3N4 復合物。
[0048]將0.66mL的 H2PtCl6水溶液(7.723mmol/L)和 10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復合物或者純g-C3N4加入到50mL 20vol %的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產物離心分離，在60°C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4/Pt或者純g-C3N4/Pt光催化劑(Pt含量為I wt%)。
[0049]其他光催化反應條件相同，光照射波長改為520±10nm，反應3h，純g-C3N4/Pt平均產氫速率為1.(^11101/11(幾乎沒有光催化活性)4-6008/8-(:必4^^復合光催化劑平均產氫速率達到11.lymol/h。表明了N-GQDs擴大了N-GQDs/g-C3N4復合物對長波長光的響應范圍。
[0050]實施例5:
[0051 ] N-GQDs/g-C3N4復合物制備與實施例一同。
[0052]將1.32mL的 H2PtCl6 水溶液(7.723mmol/L)和10mg 的 N-GQDs/g-C3N4 復合物加入到50mL 20vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用150W的氙燈常溫照射2h，獲得的產物離心分離，在60 °C干燥即制得Pt納米粒子修飾的N-GQDs/g-C3N4光催化劑(N-GQDs/g-C3N4/Pt，Pt含量為2wt%)。
[0053]在與實施例一相同光催化反應條件下，經歷6次光催化循環，每次循環反應3h，N-GQDs/g-C3N4/Pt復合物第I次循環產氫速率為139.6ymol/h，第6次循環產氫速率為138.7μmol/h。產氫速率沒有明顯變化，表明N-GQDs/g-C3N4復合物具有優良的光催化穩定性。
[0054]以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【主權項】
1.一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑，由以下組分組成，各組分按質量百分比的組成為:g-C3N4，95?98%，余量為N-GQDs。2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑，其特征在于:還包括Pt納米粒子，其質量百分比為1.0?3.0 %。3.根據權利要求2所述的一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑，其特征在于:所述Pt納米粒子的平均粒徑為5?I Onm。4.一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (I)N-GQDs的制備 將適量的檸檬酸與尿素用蒸餾水溶解后，將溶液轉移到不銹鋼高壓反應釜內，160°C加熱恒溫保持4小時，得到的反應液中加入乙醇并以SOOOrpm離心10分鐘得到固體，將得到的固體用乙醇洗滌除去未反應的檸檬酸和尿素后在60°C烘干得到N-GQDs; (2 )N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑的制備 將適量的尿素溶解在含N-GQDs水溶液中，將水溶液蒸干后，在加蓋的氧化鋁坩禍中以20 0C /min煅燒至450?600 °C維持3h，冷卻至室溫后得到的固體產物經研磨后即得N-GQDs/g-C3N4復合光催化劑； (3)負載Pt納米粒子N-GQDs/g-C3N4光催化劑的制備 采用光沉積的方法制備負載Pt納米粒子的N-GQDs/g-C3N4光催化劑:將1^比16水溶液和N-GQDs/g-C3N4加入到10?40vol%的乙醇水溶液中，在磁力攪拌下用300W的氙燈常溫照射0.5?2.5h，離心分離后，固體產物在60 0C干燥。5.根據權利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中不銹鋼高壓反應釜具有聚四氟乙烯內襯。6.根據權利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中檸檬酸與尿素的摩爾比為1:1?3。7.根據權利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中檸檬酸的濃度為0.03?0.lmol/L。8.根據權利要求4所述的一種氮摻雜石墨烯量子點與石墨相氮化碳復合光催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中尿素與N-GQDs的質量比為10000:2?5。
【文檔編號】B01J27/24GK105964286SQ201610333266
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月18日
【發明人】牟志剛, 孫建華, 張慧, 劉奉
【申請人】江蘇理工學院