一種生物烯炭材料及其制備方法
【專利摘要】一種生物烯炭材料及其制備方法，將粉狀生物質原料與磷酸、硫酸鹽的混合水溶液浸漬后，過濾晾干，在保護性氣氛、溫度為200～500℃條件下，活化60min～150min；活化后的生物質原料在保護性氣氛條件下，升溫至1000℃，保溫10～40min，繼續升溫至1200～1400℃,保溫10～30min，使其催化炭化，制得中間產品；制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾、烘干；用鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液除灰及活化處理60mim～120min，然后過濾；加熱烘干后破碎，制得生物烯炭材料。該材料的XRD圖，在26о附近，存在衍射峰，為有石墨化結構的炭材料。具有比表面積高、孔穴發達、導電性好、電化學活性高、充放電穩定性好的特點。
【專利說明】
一種生物烯炭材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及炭素材料技術領域，尤其是涉及一種生物烯炭材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于炭素材料質量輕、具有優異的物理和化學穩定性，導電傳熱、耐熱性、抗熱性、耐腐蝕性好等優點，它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。而制備高穩定性、高比表面、高導電性的碳材料，作儲能的電極材料，具有重要意義。
[0003]超級電容器是一種新型儲能裝置，它具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節約能源和綠色環保等特點。廣泛應用于電動汽車、機場車輛、軍用裝備、礦用車輛、升降機械、地鐵供電系統、鐵路電力機車輔助備用動力、電力系統、太陽能風能系統等領域。
[0004]電極材料是影響超級電容器性能的關鍵材料。研發電化學性能優異的電極材料成為超級電容器研究中的核心課題，其制備技術受到人們的高度重視。由于某些炭素材料具有獨特的化學穩定性、良好的導電能力、高的比表面積，以及原料來源豐富、價格相對低廉、生產技術比較成熟，至今仍是超級電容器的主要電極材料。活性炭是超級電容器最早使用的電極材料，也是目前商業化電容器的重要炭素材料。但產品主要是利用生物質原料制備吸附炭材料的基礎上進行開發。由于工藝的固有缺陷，產品質量難以突破。研究報道的超級電容器新型炭材料主要有納米碳纖維、納米碳管和石墨烯等。它們在結構上存在大量的碳碳烯鍵，性能優異。但目前僅處于實驗室研究階段，產業化難度大，生產成本高昂。
【發明內容】
[0005]為了克服現有技術的缺陷，本發明提供的一種生物烯炭材料及其制備方法。
[0006]為了解決上述技術問題，一方面，本發明提供的生物烯炭材料，它經以下方法制得:
將生物質原料與磷酸、硫酸鹽的混合水溶液按重量份1:1?1:20的比例混合后，在溫度為20?600C條件下，浸漬12?150小時;所述磷酸與硫酸鹽的混合水溶液由磷酸，硫酸鹽及適量的水混合后配備，其中H3PO4的濃度為lwt%?5wt%，硫酸鹽的濃度為lwt%?5wt%，所述硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或二種以上的混合物；
將經浸漬后的生物質原料過濾晾干后，在保護性氣氛、溫度為200?500°C條件下，活化60min?150min;
活化后的生物質原料在保護性氣氛條件下，用時20?60min升溫至1000°C，保溫10?40min，然后用時10?40min，繼續升溫至1200?1400°C，保溫10?30min，使其催化炭化，制得中間廣品；
制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干；
經上述步驟制得的中間產品用鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理60mim?120min，然后過濾;所述鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸或/和氫氟酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，其中HCl或/和HF的濃度為0.5wt%?5wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.lwt%?0.5wt%；
經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾，烘干，破碎，制得生物稀炭材料。
[0007]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料，所述生物質原料為經篩選、干燥、粉碎后制得的50?300目粉狀生物質原料。
[0008]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料，制得的生物烯炭材料還經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um;所述無金屬接觸設備包括對棍機、球磨機、氣流粉碎機。
[0009]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料，所述生物烯炭材料的比表面積為1020?1610m2/g，碘吸附值為450.67?569.60mg/g，亞甲基藍吸附值為389.70?553.58mg/g,表觀密度為0.38 ?0.49g/cm3，pH 值為5 ?8。
[0010]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料，用所述生物烯炭材料制備的超級電容器的電容克容量為241?287F/g，經過10000次壽命循環后，衰減率為7%?10%。
[0011]為了解決上述技術問題，另一方面，本發明提供一種生物烯炭材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
將粉狀生物質原料與磷酸、硫酸鹽的混合水溶液按重量份1:1?1:20的比例混合后，在溫度為20?60°C條件下，浸漬12?150小時;所述磷酸與硫酸鹽的混合水溶液由磷酸，硫酸鹽及適量的水混合后配備，其中H3PO4的濃度為I wt%?5wt%，硫酸鹽的濃度為lwt%?5wt%，所述硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或二種以上的混合物；
將經浸漬后的生物質原料過濾晾干后，在保護性氣氛，溫度為200?500°C條件下，活化60min?150min;
活化后的生物質原料在保護性氣氛條件下，用時20?60min升溫至1000°C，保溫10?40min，然后用時10?40min，繼續升溫至1200?1400°C，保溫10?30min，使其催化炭化，制得中間廣品；
制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干；
經上述步驟制得的中間產品用鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理60mim?120min，然后過濾;所述鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸或/和氫氟酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，其中HCl或/和HF的濃度為0.5wt?5wt%,乙二胺四乙酸的濃度為0.lwt%?0.5wt%；
經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾;烘干后破碎，制得用于超級電容器的生物烯炭材料。
[0012]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料的制備方法，所述生物質原料為經篩選、干燥、粉碎后制得的50?300目粉狀生物質原料。
[0013]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料的制備方法，制得的生物稀炭材料經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um;所述無金屬接觸設備包括對棍機、球磨機、氣流粉碎機。
[0014]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料的制備方法，制備過程各步驟中的溫度控制采用微波加熱提供熱源。
[0015]作為進一步改進技術方案，本發明提供的生物烯炭材料的制備方法，制備過程中添加的硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或兩種以上混合物，在高溫碳化時，具有催化生物質原料中的碳碳鍵生成碳碳烯鍵的作用。
[0016]本發明中生物烯炭材料為以生物質為原料，經鐵、鈷、鎳催化劑在高溫時催化炭化后，生成具有一定數量的碳碳烯鍵，并有一定程度石墨化的炭素材料。具有比表面積高、孔穴發達、粒徑小分布窄、導電性好、電化學活性高、充放電穩定性好的特點。
[0017]在不沖突的情況下，上述改進方案可單獨或組合實施。
[0018]本發明帶來的有益效果:本發明提供的技術方案，利用豐富的椰殼、竹類、油茶殼等生物質資源，以磷酸和硫酸鹽為活化劑和催化劑、經過預處理、催化炭化、凈化、干燥等過程制備的生物烯炭材料，該材料的XRD圖在26°附近存在衍射峰，為有石墨化結構的材料。獲得的材料具有比表面積高、孔穴發達、粒徑小且分布范圍窄、導電性好、電化學活性高、充放電穩定性好的特點。具有工藝環境友好、活化擴孔效率高，導電性好等優點，制備的生物烯炭材料性能優異。
【附圖說明】
[0019]附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本申請的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，但并不構成對本發明的不當限定。在附圖中:
圖1是石墨的XRD圖；
圖2是對比實施例獲得的產品的XRD圖；
圖3是實施例制得的生物烯炭材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1:
椰殼經篩選、干燥、粉碎后制成50?300目粉狀椰殼，備用；
將粉狀椰殼與磷酸、硫酸亞鐵的混合水溶液按重量份1:4的比例混合后，在溫度為25°C條件下，浸漬110小時;所述H3PO4與硫酸鹽的混合水溶液由磷酸，硫酸亞鐵及適量的水混合后配備，該溶液中H3PO4的含量為3wt%，FeS04的含量為5wt%;
將經浸漬后的粉狀椰殼過濾晾干后，在氮氣氣氛保護、溫度為200°C條件下，活化150min；
活化后的粉狀椰殼在氮氣氣氛保護條件下，用時20min升溫至1000°C，保溫40min，然后用時lOmin，繼續升溫至1200°C，保溫30min，使其催化炭化，制得中間產品；
制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干；
經上述步驟制得的中間產品用鹽酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理120min，然后過濾;所述鹽酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，該混合水溶液中HCl的含量為0.5wt%、乙二胺四乙酸的含量為0.5wt%；經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾、烘干、經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um，制得生物稀炭材料。
[0021]實施例2: 竹材經篩選、干燥、粉碎后制成50?300目粉狀竹材，備用；
將粉狀竹材與磷酸、硫酸鈷混合水溶液按重量份1:1的比例混合后，在溫度為20°C條件下，浸漬150小時；所述磷酸與硫酸鈷的混合水溶液由磷酸和硫酸鈷及適量的水混合后配備，該混合水溶液中H3PO4的含量為5wt%，C0SO4的含量為4wt% ；
將經浸漬后的粉狀竹材過濾晾干后，在氮氣氣氛保護、溫度為500°C條件下，活化60min；
活化后的粉狀竹材在氮氣氣氛保護條件下，用時60min升溫至1000°C，保溫lOmin，然后用時40min，繼續升溫至1400°C，保溫lOmin，使其催化炭化，制得中間產品；
制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干；
經上述步驟制得的中間產品用氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理60mim，然后過濾;所述氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由氫氟酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，該混合水溶液中HF的含量為4.5wt%，乙二胺四乙酸的含量為
0.5wt%；
經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾、烘干、經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um，制得生物稀炭材料。
[0022]實施例3:
油茶殼經篩選、干燥、粉碎后制成50?300目粉狀油茶殼，備用；
將粉狀油茶殼與磷酸、硫酸鎳的混合水溶液按重量份1: 20的比例混合后，在溫度為600C條件下，浸漬12小時;所述H3PO4與硫酸鎳的混合水溶液由磷酸和硫酸鎳及適量的水混合后配備，該混合水溶液中H3PO4的含量為lwt%，Ni SO4的的含量為5wt%;
將經浸漬后的粉狀油茶殼過濾晾干后，在氮氣氣氛保護、溫度為300°C條件下，活化10min;
活化后的生物質原料在氮氣氣氛保護條件下，用時40min升溫至1000°C，保溫25min，然后用時25min，繼續升溫至1300°C，保溫20min，使其催化炭化，制得中間產品；
制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干；
經上述步驟制得的中間產品用鹽酸和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理90min，然后過濾;所述鹽酸和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸、氫氟酸和乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，該混合水溶液中HCl的含量為lwt%、HF的含量為1.5wt%、乙二胺四乙酸的含量為0.lwt% ；
經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾、烘干、經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um，制得生物稀炭材料。
[0023]實施例4:
木肩經篩選、干燥、粉碎后制成50?300目粉狀木肩，備用；
將粉狀木肩與磷酸、硫酸亞鐵、硫酸鈷的混合水溶液按重量份1:10的比例混合后，在溫度為30°C條件下，浸漬100小時;所述磷酸、硫酸亞鐵、硫酸鈷的混合水溶液由磷酸和硫酸亞鐵、硫酸鈷及適量的水混合后配備，該混合水溶液中H3PO4的含量為3.5wt%、FeSO4的含量為I wt%、C0SO4 的含量為 lwt% ；
將經浸漬后的粉狀木肩過濾晾干后，在氮氣氣氛保護、溫度為450°C條件下，活化80min； 活化后的生物質原料在氮氣氣氛保護條件下，用時45min升溫至1000°C，保溫25min，然后用時15min，繼續升溫至1280 V，保溫25min，使其催化炭化，制得中間產品；
制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干；
經上述步驟制得的中間產品用鹽酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理80min，然后過濾;所述鹽酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，該混合水溶液中HCl的含量為5wt%和乙二胺四乙酸的含量為0.3wt% ；
經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾、烘干、經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um，制得生物稀炭材料。
[0024]對比實施例1:在實施例1的基礎上，由磷酸、硫酸亞鐵混合水溶液作為浸漬液，更換為由磷酸水溶液作為浸漬液，其余處理方式、步驟及工藝與實施例1相同。
[0025]對比實施例2:在實施例2的基礎上，由磷酸、硫酸鈷混合水溶液作為浸漬液，更換為由磷酸水溶液作為浸漬液，其余處理方式、步驟及工藝與實施例2相同。
[0026]對比實施例3:在實施例3的基礎上，由磷酸、硫酸鎳混合水溶液作為浸漬液，更換為由磷酸水溶液作為浸漬液，其余處理方式、步驟及工藝與實施例3相同。
[0027]對比實施例4:在實施例4的基礎上，由磷酸、硫酸亞鐵、硫酸鈷混合水溶液作為浸漬液，更換為由磷酸水溶液作為浸漬液，其余處理方式、步驟及工藝與實施例4相同。
[0028]各實施例及對比實施例(無硫酸鹽催化劑)制備過程各步驟中的溫度控制采用微波加熱提供熱源。
[0029]分別對石墨、對比實施例(無硫酸鹽催化劑)獲得的炭素材料、實施例(有硫酸鹽催化劑)制得的生物烯炭材料進行X射線衍射，得到的衍射圖譜如圖1至圖3所示。圖1是石墨的XRD圖，在26°附近有明顯的衍射峰；圖2是對比實施例獲得的材料的XRD圖，在26°附近，無明顯的衍射峰，該材料的XRD圖與活性炭的XRD圖相近；圖3是實施例制得的生物烯炭材料的XRD圖，在26°附近，存在衍射峰，26°附近具有較明顯的衍射峰，說明實施例制得的生物烯炭材料向石墨化方向轉變，有石墨化結構。
[0030]以上實施例獲得的生物烯炭材料經測試。比表面積為1020?1610m2/g，碘吸附值為450.67?569.60mg/g，亞甲基藍吸附值為389.70?553.58mg/g ,表觀密度為0.38?
0.49g/cm3，pH值為5?8，粒徑為2?6um。
[0031]用94%以上實施例獲得的生物烯炭材料與6%PTFE粘合劑混合，加入適量的去離子水，輥壓成片，烘干后與鎳集流體復合制成超級電容負極片，用該負極片與氧化鎳正極片組成電極對，中間為離子可通透PP隔膜，將28對電極對層疊組合放入PP塑料殼體并密封，正負極通過極柱引出，注入6mol濃度KOH電解液，組成超級電容器單體。采用汽車行業標準《車用超級電容器》(QC/T 741-2014)對超級電容器容量及循環壽命進行測試。測試結果表明用所述生物烯炭材料制備的超級電容器的克容量為241?287F/g，經過10000次壽命循環后，衰減率為7%?10%。
[0032]本發明中，生物烯炭材料的比表面積測試按GB/T 19587-2004《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》規定的方法進行測試；
碘吸附值按GB/T12496.8-1999《木質活性炭試驗方法碘吸附值的測定》規定的方法進行測試；
亞甲基藍吸附值按GB/T12496.10-1999《木質活性炭試驗方法亞甲基藍吸附值的測定》規定的方法進行測試；
表觀密度按GB/T12496.1-1999《木質活性炭試驗方法表觀密度的測定》規定的方法進行測試；
pH值按GB/T12496.7-1999《木質活性炭試驗方法pH值的測定》規定的方法進行測試；粒徑按GB/T12496.2-1999按《木質活性炭試驗方法粒度分布的測定》規定的方法進行測試。
[0033]洗滌液的電導率在室溫下測試。
[0034]本發明不限于以上優選實施方式，還可在本發明權利要求和說明書限定的精神內，進行多種形式的變換和改進，能解決同樣的技術問題，并取得預期的技術效果，故不重述。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接或聯想到的所有方案，只要在權利要求限定的精神之內，也屬于本發明的保護范圍。
【主權項】
1.一種生物稀炭材料，其特征在于，經以下方法制得: 將生物質原料與磷酸、硫酸鹽的混合水溶液按重量份1:1?1:20的比例混合后，在溫度為20?600C條件下，浸漬12?150小時;所述磷酸與硫酸鹽的混合水溶液由磷酸，硫酸鹽及適量的水混合后配備，其中H3PO4的濃度為lwt%?5wt%，硫酸鹽的濃度為lwt%?5wt%，所述硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或二種以上的混合物； 將經浸漬后的生物質原料過濾晾干后，在保護性氣氛、溫度為200?500°C條件下，活化60min?150min; 活化后的生物質原料在保護性氣氛條件下，用時20?60min升溫至1000°C，保溫10?40min，然后用時10?40min，繼續升溫至1200?1400°C，保溫10?30min，使其催化炭化，制得中間廣品； 制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干； 經上述步驟制得的中間產品用鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理60mim?120min，然后過濾;所述鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸或/和氫氟酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，其中HCl或和HF的濃度為0.5 wt%?5wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.lwt%?0.5wt%； 經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾，烘干，破碎，制得生物稀炭材料。2.根據權利要求1所述生物烯炭材料，其特征在于:所述生物質原料為經篩選、干燥、粉碎后制得的50?300目粉狀生物質原料。3.根據權利要求1所述生物稀炭材料，其特征在于:制得的生物稀炭材料還經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um ；所述無金屬接觸設備包括對棍機、球磨機、氣流粉碎機。4.根據權利要求1所述生物稀炭材料，其特征在于:所述生物稀炭材料的比表面積為1020?1610m2/g，碘吸附值為450.67?569.60mg/g，亞甲基藍吸附值為389.70?553.58mg/g,表觀密度為0.38 ?0.49g/cm3，pH 值為5 ?8。5.根據權利要求4所述生物稀炭材料，其特征在于:用所述生物稀炭材料制備的超級電容器的電容克容量為241?287F/g，經過10000次壽命循環后，衰減率為7%?10%。6.一種生物稀炭材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將粉狀生物質原料與磷酸、硫酸鹽的混合水溶液按重量份1:1?1:20的比例混合后，在溫度為20?60 0C條件下，浸漬12?150小時;所述磷酸、硫酸鹽的混合水溶液由磷酸，硫酸鹽及適量的超純水混合后配備，其中H3PO4的濃度為lwt%?5wt%，硫酸鹽的濃度為lwt%?5wt%，所述硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或二種以上的混合物； 將經浸漬后的生物質原料過濾晾干后，在保護性氣氛，溫度為200?500°C條件下，活化60min?150min; 活化后的生物質原料在保護性氣氛條件下，用時20?60min升溫至1000°C，保溫10?40min，然后用時10?40min，繼續升溫至1200?1400°C，保溫10?30min，使其催化炭化，制得中間廣品； 制得的中間產品冷卻后，用超純水洗滌后，過濾，烘干； 經上述步驟制得的中間產品用鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液，進行除灰及活化處理60mim?120min，然后過濾;所述鹽酸或/和氫氟酸與乙二胺四乙酸混合水溶液由鹽酸或/和氫氟酸，乙二胺四乙酸及適量的超純水混合后配備，其中HCl或/和HF的濃度為0.5wt%?5wt%，乙二胺四乙酸的濃度為0.lwt%?0.5wt%； 經上述步驟制得的產品用超純水，洗滌至電導率小于lys/cm后，過濾；烘干后破碎，制得生物稀炭材料。7.根據權利要求6所述生物烯炭材料的制備方法，其特征在于:所述生物質原料為經篩選、干燥、粉碎后制得的50?300目粉狀生物質原料。8.根據權利要求6所述生物稀炭材料制備方法，其特征在于:制得的生物稀炭材料經無金屬接觸設備粉碎至粒徑為2?6um;所述無金屬接觸設備包括對棍機、球磨機、氣流粉碎機。9.根據權利要求6所述生物烯炭材料的制備方法，其特征在于:制備過程各步驟中的溫度控制采用微波加熱提供熱源。10.根據權利要求6所述的生物烯炭材料制備方法，其特征在于:制備過程中添加的硫酸鹽為硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或兩種以上混合物，在高溫碳化時，具有催化生物質原料中的碳碳鍵生成碳碳烯鍵的作用。
【文檔編號】C01B31/02GK105948018SQ201610277643
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年4月29日
【發明人】李志光, 董欣榮, 劉登友, 謝镕安, 林忠富, 王國慶, 周智
【申請人】謝镕安