一種生物質基氮摻雜多孔碳材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明提供一種簡單易行、成本低廉的以基于生物質基含氮多孔碳的制備方法，該方法通過一步“發泡法”實現氮原子在碳材料制備過程中的原位摻雜，采用廉價、可再生的富含蛋白的植物為碳前體，有利于在碳材料制備過程中實現氮原子原位摻雜，使其摻雜含量可控、分布均勻。所有原料為可再生資源，綠色環保，簡單易得，資源豐富，價格低廉。同時本發明的方法不需要復雜多步操作即可得到大比表面積的氮摻雜多孔碳材料，制備工藝簡單，避免了ZnCl2、強堿、強酸等高污染化學試劑的使用，環境友好，便于操作，在生產和使用過程中不會腐蝕設備，適合大規模生產。
【專利說明】
一種生物質基氮摻雜多孔碳材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001]本發明屬于無機納米材料領域，涉及一種基于生物質原料的用于二氧化碳吸附的氮摻雜多孔碳材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著二氧化碳的排放量逐年增加，二氧化碳過量排放使區域生態環境系統中碳含量失衡引起全球變暖。“溫室效應”已成為當今世界最為關注的環境問題之一。為了降低控制“溫室效應”與提高二氧化碳的有效利用率，在常溫下二氧化碳捕集、利用已成為我國環境和能源領域的一個重要戰略方向。因此，制備可再生循環使用的二氧化碳吸附回收材料具有重要的意義。
[0003]多孔碳材料由于具有高機械穩定性、高比表面積、高孔隙率、可調控的孔徑、優良的熱穩定性和化學穩定性，是一種很有前景的二氧化碳吸附及捕集材料。但與工業上常用的沸石分子篩相比，純的多孔碳對二氧化碳的吸附選擇性較低，低壓力下其吸附量相對較低，且存在著大分子污染物的吸附不太有效、微孔吸附后脫附很難，導致再生利用比較困難。優良的吸附材料不僅要具有大的吸附容量，且可重復使用，經過多次吸附-脫附不能顯著改變材料的結構和吸附能力。
[0004]除了比表面積、孔隙率、孔大小等孔結構，碳材料的表面性質對其吸附二氧化碳的性能影響也很大。有研究發現，二氧化碳吸附材料表面具有一定的堿性位有利于二氧化碳的脫附和材料的再生循環使用。通過對碳材料進行雜原子摻雜改性是提高材料二氧化碳吸附能力及選擇性的一種有效方法，其中，最常見有效的方法是氮摻雜方法。氮原子直徑與碳原子相近，在氮取代碳的過程中，碳結構不易發生破壞，而在碳材料中摻雜氮原子可以極大地改變材料的表面結構、增加材料表面的堿性位和吸附位點，從而擴大多孔碳材料在吸附領域的應用范圍。
[0005]傳統的氮摻雜方法有后期氮化法，或以含氮原子的有機小分子或聚合物為前驅體通過納米鑄型法、模板法或者溶劑揮發法誘導自組裝制備氮摻雜多孔碳材料(EnergyEnviron.Sc1.2013，6，2839)。后期氮化法得到的碳材料存在著氮含量低且分布不均勻等問題;納米鑄型法、模板法或者溶劑揮發誘導自組裝法普遍存在著以下問題:(I)多為多步反應，操作步驟繁瑣；(2)需要高純度或劇毒性的化學試劑，原料成本高；(3)反應條件苛刻；
(4)所得到的碳材料孔結構不夠發達、熱穩定性較差。這些方法在大規模的工業化生產和應用中都存在一定的局限性。因此，以廉價的可再生的生物質為原料，開發一種低成本、環境友好、操作簡單的多孔氮摻雜碳材料的制備方法尤為重要，符合低碳、環保的發展方向和需求。
【發明內容】
[0006]針對上述現有技術中的問題，本發明提供一種簡單易行、成本低廉的以基于生物質基含氮多孔碳的制備方法，該材料可以用作二氧化碳吸附和分離。
[0007]所述氮摻雜多孔碳材料的制備方法包括如下步驟:
[0008]I)將生物質材料干燥，研磨成細粉；
[0009]2)將一定量的生物質材料粉末和活化劑加入適量水中混合均勻，然后加熱至干燥；
[0010]3)將上述混合物在管式爐中進行煅燒，在惰性氣體氛圍中于300?1500°C范圍內保溫0.5?100小時;待管式爐降到室溫后將樣品拿出，用稀酸、水多次清洗，干燥，即得到大比表面積的氮摻雜多孔碳材料。
[0011]其中，在步驟I)中所述生物質材料為富含蛋白的植物，包含白薯葉、榆錢、蒲公英葉、黃花苗葉、黃麻葉、牛蒡葉、蘆筍、竹筍、白花菜、菠菜、西蘭花中的至少一種，優選為白薯葉、蘆筍、竹筍中的至少一種，其同時作為碳源和氮源。
[0012]在步驟2)中所述活化劑為K2C03、Na2C03、KHC03、NaHC03、CaC03中的至少一種，優選為KHCO3和/或NaHCO3。活化劑用量為生物質材料重量的0.1?10倍，優選0.5?5倍。
[0013]在步驟3)中所述煅燒溫度為300?1500°C，優選500?1000°C，所述惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種，保溫時間優選為I?12小時。
[0014]優選地，在根據本發明的制備方法中不采用其它反應物，如造孔劑或其它氮源材料等，僅采用生物質材料和活化劑兩者即可。
[0015]根據本發明的另一個方面，本發明提供了一種氮摻雜多孔碳材料，所述氮摻雜多孔碳材料由根據本發明的所述制備方法制備得到，該氮摻雜多孔碳材料的比表面積為800?3000m2/g，氮含量為0.5?30at%。
[0016]根據本發明的另一個方面，本發明提供了所述氮摻雜多孔碳材料作為二氧化碳吸附材料的用途。
[0017]有益效果
[0018]本發明與現有技術相比具有如下優勢:
[0019 ] 1、本發明所述制備方法采用廉價、可再生的富含蛋白的植物為碳前體，由于富含蛋白的植物具有豐富的碳元素和氮元素組分，為氮摻雜功能化提供了保證，且有利于在碳材料制備過程中實現氮原子原位摻雜，使其摻雜含量可控、分布均勻。所有原料為可再生資源，綠色環保，簡單易得，資源豐富，價格低廉。
[0020]2、與已有的氮摻雜碳材料合成方法相比，該方法通過一步“發泡法”實現氮原子在碳材料制備過程中的原位摻雜，不需要復雜多步操作即可得到大比表面積的氮摻雜多孔碳材料，制備工藝簡單，避免了ZnCl2、強堿、強酸等高污染化學試劑的使用，環境友好，便于操作，在生產和使用過程中不會腐蝕設備，適合大規模生產。
[0021]3、本發明的所述氮摻雜多孔碳材料用于二氧化碳吸附材料，表現出高的二氧化碳吸附容量和良好的循環使用性能，循環100次二氧化碳吸附保持率達95%以上。本發明通過在多孔碳材料中引入氮元素提高了多孔材料堿性位，克服了多孔材料由于堿性位低而導致二氧化碳吸附能力低的問題，提供了一種良好的二氧化碳吸附材料。
【附圖說明】
[0022]圖1為根據本發明的實施例1制備的氮摻雜多孔碳材料的SEM照片；
[0023]圖2為根據本發明的實施例2制備的氮摻雜多孔碳材料的BET結果圖；
[0024]圖3為根據本發明的實施例2制備的氮摻雜多孔碳材料的SEM照片；
[0025]圖4為根據本發明的實施例3制備的氮摻雜多孔碳材料的BET結果圖；
[0026]圖5為根據本發明的實施例3制備的氮摻雜多孔碳材料的SEM照片；
[0027]圖6為根據本發明的對比實施例1制備的氮摻雜碳材料的SEM照片。
【具體實施方式】
[0028]根據本發明的氮摻雜多孔碳材料的制備方法為一步“發泡法”，通過該方法合成的多孔氮摻雜碳材料，不僅具有大的比表面積、孔容、豐富的大孔/介孔/微孔多級孔結構，且提高了多孔材料的堿性位，從而使多孔含氮材料成為優良的二氧化碳吸附材料，具有較高的二氧化碳吸附容量和良好的循環使用性能。
[0029]在根據本發明的制備方法中，所述活化劑在氮摻雜多孔碳材料形成過程中起到重要的作用，其具有造孔劑的功能。相對于生物質材料重量，當所述活化劑用量低于0.1倍時，將影響材料多孔結構的形成，比表面積較小；當其用量大于10倍時，所得碳的收率較低(小于3%) ο
[0030]另外，在根據本發明的制備方法中，通過調整在惰性氣體中的煅燒溫度可控制所得碳材料中的氮元素摻雜含量，隨著煅燒溫度的升高，氮含量呈下降的趨勢。當煅燒溫度高于1000°C時，碳材料中氮含量低于0.8&仏；當煅燒溫度低于300°C時，生物質材料不能完全炭化，最終產物中雜質含量過高。
[0031]根據本發明的制備方法得到的最終的氮摻雜多孔碳材料的比表面積8O O?3000m2/g，氮含量為0.5?30at %。而將生物質原料直接在惰性氣體保護下高溫熱解得到的氮摻雜碳材料的比表面積較小，一般小于50m2/g，且所得氮摻雜碳材料多為片狀。而使用根據本發明的一步發泡法制備的氮摻雜多孔碳材料比表面積明顯增大，其形貌多呈三維多孔結構。
[0032]以下實施例僅是作為本發明的實施方案的例子列舉，并不對本發明構成任何限制，本領域技術人員可以理解在不偏離本發明的實質和構思的范圍內的修改均落入本發明的保護范圍。
[0033]實施例
[0034]材料表征所用儀器:
[0035](I)掃描電子顯微鏡:型號為S_4800Hitachi，生產廠家為Hitachi日立公司
[0036](2)元素分析儀:型號為Var 1-EL-cube，生產廠家為德國Elementary公司
[0037](3)物理吸附儀:型號為Autosorb-1Q，生產廠家為美國Quantachrome公司。
[0038]實施例1:
[0039]將Ikg清洗干凈的白薯葉切成碎片，在烘箱中70°C加熱至干燥，得到固體研成粉末。取5g粉末和5g NaHCO3加入20mL水中，100°C加熱至干燥。之后將得到的干燥固體放于管式爐中在氮氣氣體氛圍中煅燒，在600 °C范圍內保溫2小時。待管式爐降到室溫后將樣品拿出，用質量百分比濃度為I %的鹽酸和水洗滌多次，100°C干燥得到氮摻雜多孔碳材料。
[0040]圖1為根據本實施例制備的氮摻雜多孔碳材料的SEM照片，由照片可以看到根據本實施例制備的氮摻雜多孔碳材料具有很明顯的三維多孔網狀結構，孔結構顯著。元素分析結果顯示氮含量為3.2&丨％<^1'測試顯示其比表面積約為1050!112/^，孔容為0.540113/8。[0041 ] 實施例2:
[0042]將Ikg清洗干凈的蘆筍切成碎片，在烘箱中700C加熱至干燥，得到固體研成粉末。取5g粉末和5g KHCO3加入20mL水中，100°C加熱至干燥。之后將得到的干燥固體放于管式爐中在氮氣氣體氛圍中煅燒，在600°C范圍內保溫2小時。待管式爐降到室溫后將樣品拿出，用質量百分比濃度為1%的鹽酸和水洗滌多次，100°C干燥得到氮摻雜多孔碳材料。元素分析結果顯示該材料氮含量為3.6at %，BET測試結果如圖2所示，比表面積約為963m2/g，孔容為0.48cm3/g。如圖3中的SEM照片所示，材料呈三維多孔結構并含有大量的微孔和一定量的介孔和大孔。
[0043]實施例3:
[0044]將Ikg清洗干凈的竹筍切成碎片，在烘箱中70 0C加熱至干燥，得到固體研成粉末。取5g粉末和15g KHCO3加入20mL水中，100 °C加熱至干燥。之后將得到的干燥固體放于管式爐中在氮氣氣體氛圍中煅燒，在700°C范圍內保溫2小時。待管式爐降到室溫后將樣品拿出，用質量百分比濃度為1%的鹽酸和水洗滌多次，100°C干燥得到氮摻雜多孔碳材料。元素分析結果顯示該材料氮含量為2.8at%;BET測試結果如圖4所示，比表面積約為1475m2/g，孔容約為0.78cm3/g;如圖5中的SEM照片顯示得到的摻雜氮碳材料呈三維多孔結構。
[0045]對比實施例1:
[0046]除了不添加KHCO3以外，其他按照實施例3相同的方法制備氮摻雜碳材料。元素分析結果表明該材料氮含量為4.4at%，BET測試結果顯示比表面積約為10m2/g，孔容為0.008cm3/g。如圖6中的SEM照片顯示摻雜氮的碳材料呈片狀結構。
[0047]實驗實施例:
[0048]對實施例1至3和對比實施例1中制備的氮摻雜多孔碳材料進行二氧化碳吸附性能測試，具體操作過程為:取0.2g樣品，在真空條件下200°C脫氣6h，精確稱取樣品質量后放入物理吸附儀，選擇二氧化碳在298K或者273K的吸附程序，用計算機記錄樣品在O?1.1bar壓力下對二氧化碳的吸附、脫附情況。結果顯示:
[0049]根據實施例1制備的氮摻雜多孔碳材料，在298K時，在Ibar壓力下其對二氧化碳的吸附量為14.2mmol/g;在273K時，在Ibar壓力下其對二氧化碳的吸附量為25.5mmol/g。
[0050]根據實施例2制備的氮摻雜多孔碳材料，在298K時，在Ibar壓力下其對二氧化碳的吸附量為9.9mmo I /g;在273K時，在I bar壓力下其對二氧化碳的吸附量為18.6mmo I/g。
[0051 ]根據實施例3制備的氮摻雜多孔碳材料，在298K時，在Ibar壓力下其對二氧化碳的吸附量為15.2mmol/g;在273K時，在Ibar壓力下其對二氧化碳的吸附量為27.9mmol/g。
[0052]另外對該材料進行吸脫附循環測試，即在298K下對二氧化碳的進行吸附，然后在同樣溫度下，抽真空處理2h進行解吸，該吸脫附循環過程重復10次，測試二氧化碳的吸附量，結果顯示吸脫附循環過程重復10次后，對二氧化碳的吸附量維持穩定。
[0053]根據對比實施例1制備的氮摻雜多孔碳材料，在298K時，在Ibar壓力下其吸附量為0.003mmol/g ；在273K時，在Ibar壓力下其吸附量為0.07mmol/g。
[0054]通過對比可以看到，根據本發明的制備方法制備的氮摻雜多孔碳材料對二氧化碳具有良好的吸附性能。
【主權項】
1.一種含氮多孔碳的制備方法，該制備方法包括如下步驟: 1)將生物質材料干燥，研磨成細粉； 2)將一定量的生物質材料粉末和活化劑加入適量水中混合均勻，然后加熱至干燥； 3)將上述混合物在管式爐中進行煅燒，在惰性氣體氛圍中于300?1500°C范圍內保溫0.5?100小時;待管式爐降到室溫后將樣品拿出，用稀酸、水多次清洗，干燥，即得到大比表面積的氮摻雜多孔碳材料。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟I)中所述生物質材料為富含蛋白的植物，包含白薯葉、榆錢、蒲公英葉、黃花苗葉、黃麻葉、牛蒡葉、蘆筍、竹筍、白花菜、菠菜、西蘭花中的至少一種，優選為白薯葉、蘆筍、竹筍中的至少一種，其同時作為碳源和氮源。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟2)中所述活化劑為1(2(:03、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3、CaCO3中的至少一種，優選為KHCO3和/SNaHCO3。活化劑用量為生物質材料重量的0.1?1倍，優選0.5?5倍。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟3)中所述煅燒溫度為300?1500 0C，優選500?1000 °C，所述惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或多種，保溫時間優選為I?12小時。5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在所述制備方法中不采用其它反應物，如造孔劑或其它氮源材料等，僅采用生物質材料和活化劑兩者即可。6.—種氮摻雜多孔碳材料，所述氮摻雜多孔碳材料由根據權利要求1至5中任意一項所述的制備方法制備得到，該氮摻雜多孔碳材料的比表面積為800?3000m2/g，氮含量為0.5?30at% ο7.根據權利要求6所述的氮摻雜多孔碳材料作為二氧化碳吸附材料的用途。
【文檔編號】B01J20/20GK106006636SQ201610340621
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發明人】陳秀芳, 費本華, 牟新東, 張波, 劉志佳
【申請人】中國科學院青島生物能源與過程研究所, 國際竹藤中心