一種納米氧化亞銅空心球的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米氧化亞銅空心球的制備方法。將一定量的二價銅鹽、表面活性劑分散到去離子水中，加入一定量的絡合劑，直至形成藍色、透明的銅的絡合溶液，再加入還原劑，得到的產物經固液分離、洗滌、離心、真空干燥后，得到空心納米球結構的氧化亞銅。本發明的合成方法操作簡單，反應時間短，所制得的氧化亞銅為納米尺寸且形貌分布均勻。
【專利說明】
-種納米氧化亞銅空心球的制備方法
技術領域
[0001] 本發明設及一種氧化亞銅的合成方法，特別設及一種從銅的絡合溶液中直接合成 氧化亞銅納米材料的方法，屬無機納米材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 氧化亞銅是一種重要的P型半導體，尺寸達到納米級后，由于良好的表面物理化學 性質，使其在太陽能電池、光催化、傳感器等領域有很好的應用前景。氧化亞銅作為光催化 劑的明顯優點是可W直接利用太陽光進行催化降解有機污染物，而基于銅系列的抗菌性 能，氧化亞銅的抗菌性也逐漸的被人們所探討與運用。
[0003] 由于氧化亞銅的形貌對其性能有重要的影響，目前，對氧化亞銅的研究主要集中 在對其形貌的控制上。另外有研究證明空屯、球CU2〇比其他形貌的化2〇抗菌性要好。因此本發 明旨在找到一種不用模板、低成本、時間短的合成新方法。
[0004] 目前制備氧化亞銅空屯、球的方法主要包括W下幾種：（1)加入模板（參見文獻： Longshan Xu(Xu L, Chen X, Wu Y, ei aJ.化notechnology,2006,17(5):1501-1505. 等），如利用明膠做模板；（2)不用模板水浴反應(參見文獻化ngming Sui(Sui Y, Zhang Y, Fu W, ei aJ. Journal of Oystal Growth, 2009, 311(8):2285-2290.等），如加入 PVP，90°C水浴；（3)不用模板（參見文獻:化xi Wang(化xi W, Da Η, Xingzhong Z, et al. 化noscale Research Letters,2014,9(1) :624-624.等），如將水合阱滴加到硫酸銅中反 應1 h，制備空屯、球，但是顆粒尺寸大(450 nm~700 nm)，反應時間長。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有制備氧化亞銅空屯、球存在的不足，提供一種原料廉價、操作簡單， 得到的空屯、球產物粒度均勻的納米氧化亞銅空屯、球的制備方法。
[0006] 實現本發明目的技術方案是提供一種納米氧化亞銅空屯、球的制備方法，包括如下 步驟： 1、 將二價銅鹽溶解于去離子水中，銅離子濃度為0.005 Μ~0.015 M，再加入表面活性 劑充分溶解;所述的表面活性劑為聚乙締化咯燒酬、十二烷基硫酸鋼或十二烷基苯橫酸鋼； 2、 緩慢滴加絡合劑，直至形成藍色的絡合溶液;所述絡合劑為氨水、胺或醇胺； 3、 加入還原劑，攬拌條件下反應15min~35min;所述還原劑為抗壞血酸、水合阱或鹽酸 徑胺的溶液； 4、 得到的產物經固液分離、洗涂、離屯、、干燥處理，得到一種納米氧化亞銅空屯、球。
[0007] 本發明技術方案還包括另一種納米氧化亞銅空屯、球的制備方法，具體步驟如下： 1、 將二價銅鹽溶解于去離子水中，配制成銅離子濃度為0.005 Μ~0.015 Μ的銅液； 2、 緩慢滴加絡合劑醇胺，直至形成藍色的絡合溶液； 3、 加入還原劑，攬拌條件下反應15min~35min;所述還原劑為抗壞血酸、水合阱或鹽酸 徑胺的溶液； 4、得到的產物經固液分離、洗涂、離屯、、干燥處理，得到一種納米氧化亞銅空屯、球。
[0008] 所述的二價銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅。
[0009] 干燥處理采用真空干燥，干燥溫度為50°C~60°C。
[0010] 氨水W體積比1:10稀釋;醇胺為分析純。
[0011] 抗壞血酸溶液濃度為0.01M~0.5M，水合阱溶液濃度為0.75M~1.25M。
[0012] 本發明采用從銅的絡合液中制備納米氧化亞銅空屯、球的方法，其原理是:銅鹽與 絡合劑形成銅的絡合物，而銅的絡合物存在一種解析平衡，隨著還原劑的加入，平衡被破 壞，逐漸緩慢的生成氧化亞銅。W硫酸銅、氨水為例，其主要步驟的化學反應式如下：
[0013] 與現有技術相比，本發明通過改變反應過程，使銅鹽變為絡合體系，再加入還原 劑，使絡合平衡體系緩慢移動，生成氧化亞銅空屯、球，從而達到控制形貌的作用。本發明提 供的方法具有反應時間短、不需要添加額外試劑的特點；所制備的氧化亞銅尺寸在150 nm ~250 nm，形貌分布均勻。
【附圖說明】
[0014] 圖1為按本發明實施例1技術方案制備的納米氧化亞銅空屯、球的TEM圖； 圖2為按本發明實施例1技術方案制備的納米氧化亞銅空屯、球的沈Μ圖； 圖3為按本發明實施例1技術方案制備的納米氧化亞銅空屯、球的XRD衍射譜圖； 圖4為按本發明實施例2技術方案制備的納米氧化亞銅空屯、球的沈Μ圖； 圖5為按本發明實施例3技術方案制備的納米氧化亞銅空屯、球的沈Μ圖； 圖6為按本發明實施例4技術方案制備的納米氧化亞銅空屯、球的沈Μ圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案作進一步的闡述。
[0016] 實施例1 取0.01Μ的硫酸銅溶液68mL，加入0.5g聚乙締化咯燒酬，水浴保持在室溫條件下進行反 應;充分溶解后，再滴加 W1:10的體積比稀釋后的氨水溶液16mL，攬拌1 Omin后，滴加68mL、 0.05M的抗環血酸溶液，攬拌30min后，用去離子水洗3次，無水乙醇洗3次，再放入真空烘箱 中60°C干燥處理地，即生成一種氧化亞銅空屯、球。
[0017] 本發明技術方案中，銅鹽與絡合劑能夠形成銅的絡合物，而銅的絡合物存在一種 解析平衡，隨著還原劑的加入，平衡被破壞，逐漸緩慢的生成氧化亞銅。本實施例W硫酸銅、 氨水為主要原料，其化學反應式如下：
[0018] 氧化亞銅的形貌結構為中空球，利用掃描電子顯微鏡（SEM)、X射線衍射儀(XRD)、 透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行分析和表征，結果參見附圖1~3。
[0019] 參見附圖1，它為本實施例制備的氧化亞銅的TEM圖，可W看出樣品為空屯、結構。
[0020] 參見附圖2，它為本實施例制備的氧化亞銅的圖，可W看出樣品表面有較多微 孔，從TEM圖中也可W證實其樣品為空屯、結構。
[0021] 參見附圖3,它為本實施例制備的氧化亞銅的XRD衍射譜圖，圖中衍射峰與標準卡 片基本對應。
[0022] 實施例2 取0.01M的硫酸銅溶液68mL，加入0.5g十二烷基硫酸鋼，水浴保持在室溫條件下進行反 應;充分溶解后，再滴加 W1:10的體積比稀釋后的氨水溶液16mL，攬拌1 Omin后，滴加68mL、 0.05M的抗環血酸溶液，攬拌30min后，用去離子水洗3次，無水乙醇洗3次，再放入真空烘箱 中60°C干燥處理地，即為一種氧化亞銅的。參見附圖4,它為本實施例制備的氧化亞銅的SEM 圖。
[0023] 實施例3 取0.01M的乙酸銅溶液60mL，再滴加的Ξ乙醇胺(分析純)4mL，攬拌lOmin后，滴加60mL、 0.01M的水合阱，攬拌30min后，用去離子水洗3次，無水乙醇洗3次，再放入真空烘箱中60°C 干燥地，得到一種氧化亞銅。參見附圖5，它為本實施例制備的氧化亞銅的沈Μ圖。
[0024] 實施例4 取0.01Μ的乙酸銅溶液60mL，再滴加的Ξ乙醇胺(分析純)4mL，攬拌1 Omin后，滴加6mL、 0.1M的水合阱，攬拌30min后，用去離子水洗3次，無水乙醇洗3次，再放入真空烘箱中60°C干 燥地，得到一種氧化亞銅。參見附圖6,它為本實施例制備的氧化亞銅的SEM圖，可W明顯看 出樣品為空屯、球。
【主權項】
1. 一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將二價銅鹽溶解于去離子水中，銅離子濃度為0.005 Μ~0.015 M，再加入表面活性 劑充分溶解;所述的表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉； (2) 緩慢滴加絡合劑，直至形成藍色的絡合溶液;所述絡合劑為氨水、胺或醇胺； (3) 加入還原劑，攪拌條件下反應15min~35min;所述還原劑為抗壞血酸、水合肼或鹽 酸羥胺溶液； (4) 得到的產物經固液分離、洗滌、離心、干燥處理，得到一種納米氧化亞銅空心球。2. 根據權利要求1所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:所述的二 價銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅。3. 根據權利要求1所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:干燥處理 采用真空干燥，干燥溫度為50 °C~60 °C。4. 根據權利要求1所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:氨水以體 積比1:10稀釋;醇胺為分析純。5. 根據權利要求1所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:抗壞血酸 溶液濃度為〇. 01M~0.5M，水合肼溶液濃度為0.75M~1.25M。6. -種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將二價銅鹽溶解于去離子水中，配制成銅離子濃度為0.005 Μ~0.015 Μ的銅液； (2) 緩慢滴加絡合劑醇胺，直至形成藍色的絡合溶液； (3) 加入還原劑，攪拌條件下反應15min~35min;所述還原劑為抗壞血酸、水合肼或鹽 酸羥胺的溶液； (4) 得到的產物經固液分離、洗滌、離心、干燥處理，得到一種納米氧化亞銅空心球。7. 根據權利要求6所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:所述的二 價銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或醋酸銅。8. 根據權利要求6所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:干燥處理 采用真空干燥，干燥溫度為50 °C~60 °C。9. 根據權利要求6所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:醇胺為分 析純。10. 根據權利要求6所述的一種納米氧化亞銅空心球的制備方法，其特征在于:抗壞血 酸溶液濃度為0.01M~0.5M，水合肼溶液濃度為0.75M~1.25M。
【文檔編號】C01G3/02GK106082301SQ201610354360
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月25日
【發明人】鄭敏, 段為甲
【申請人】蘇州美納福健康科技有限公司