專利名稱：由丙烯醛水合制3－羥基丙醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種由丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，水合過程采用螯合型陽離子交換樹脂為催化劑。
聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維是性能優異的聚酯品種，它雖然在50年代就已問世，但因其主要的單體1，3-丙二醇無法實現工業化，使得聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的發展多年來始終處于停滯狀態。近年，隨著1，3-丙二醇工業化生產的成功，聚對苯二甲酸1，3-丙二醇酯纖維的開發應用重又受到關注。目前，由丙烯醛水合生成3-羥基丙醛，進而通過加氫來制得1，3-丙二醇是成功的工業化生產路線之一。在丙烯醛水合制3-羥基丙醛的過程中，由于很容易伴有丙烯醛和3-羥基丙醛的加成、丙烯醛的齊聚等副反應，因此尋找一種高效和選擇性優良的催化劑一直是丙烯醛水合制3-羥基丙醛工藝研究的重點。Degussa公司在美國專利US5,015,789中提出了一種含有磷酸基的酸性螯合型陽離子交換樹脂-NH-CH2-PO3H2，它的轉化率保持在30～70％，3-羥基丙醛的選擇性可達70～80％。此后，Degussa公司又對樹脂表面的分子結構進行了深入研究，并在美國專利US5,171,898中提出，當樹脂表面錨定了官能團-CH2-N-(CH2COOH)2時性能將更好，轉化率可保持在40～70％，3-羥基丙醛的選擇性可達70～85％。
本發明的目的是提供一種改進的由丙烯醛經水合制3-羥基丙醛的方法，它采用的催化劑在其它反應條件基本相同的情況下，具有更高的反應活性或更好的3-羥基丙醛選擇性。
本發明是通過以下技術方案實現的丙烯醛水溶液連續通過裝有催化劑的固定床反應器，原料丙烯醛的濃度為10～20％，反應溫度為40～60℃，進料空速為0.1～10hr-1，丙烯醛水合反應制得3-羥基丙醛。采用的催化劑為一種大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚體的陽離子交換樹脂，樹脂表面含有如下分子結構的官能團 X和Y為下列兩組中的任何一組X＝氫、C1～C6烷基或-(CH)p-Y’，Y’＝羧基、羥基、硫代羧基或巰基，Y＝硫代羧基或巰基；或者X＝-(CH)p-Y’，Y’＝硫代羧基或巰基，Y＝羧基、羥基、硫代羧基或巰基，優選方案為Y＝硫代羧基或巰基，Y’＝硫代羧基或巰基。
m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3，優選方案為m＝n＝p＝1。
上述陽離子交換樹脂的比表面為1～20sq·m/g，孔容小于10cc/g，粒度為0.315～1.25mm。
而原料丙烯醛的濃度最好為14～17％，進料空速最好為3～5hr-1。
陽離子交換樹脂表面的活性官能團可通過多種方式來錨定，如將樹脂載體與氯化亞甲基和硫代二乙酸胺反應；樹脂載體經硝化、加氫還原，再與氯化硫代乙酸反應等。陽離子交換樹脂的官能團可以是氫型的，也可用堿金屬、堿土金屬或稀土金屬進行交換，這樣將增加催化劑對水的親和力，從而有利于提高3-羥基丙醛的選擇性。陽離子交換樹脂在使用前的洗滌是必須的，一般在進料前先要用10倍體積的脫離子水洗滌催化劑床層，再通入物料進行反應。
反應條件中，原料丙烯醛的濃度、反應溫度、進料空速等對反應均會產生影響。丙烯醛的濃度在10～20％的范圍內都是可行的，但濃度為14～17％時反應具有更好的選擇性。反應溫度低于40℃時反應時間顯得過長，而超過60℃時會降低選擇性和縮短催化劑使用壽命，一般反應溫度應控制在40～60℃，實驗證明反應溫度最好控制在40～55℃之間。空速對丙烯醛的轉化率和3-羥基丙醛選擇性影響很大，當空速低于0.1hr-1時，反應裝置生產能力低下且3-羥基丙醛選擇性明顯下降，而空速高于10hr-1時，丙烯醛轉化率太低同樣對生產能力不利，故一般空速取0.1～10hr-1，而最好是在3～5hr-1的范圍內。
另外，在丙烯醛水溶液中加入類似對苯二酚之類的阻聚劑，可減少水合時丙烯醛的聚合。水合催化劑的裝填則在不影響物料流動的前提下，應盡可能緊密，這樣將有助于減少催化劑空隙間副反應的產生。丙烯醛的水合可采用多種反應器，雖然在間歇式反應器中同樣有效，但在連續固定床反應器中更能發揮其優勢。
與已有技術相比，本發明提供的丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法由于采用了性能優良的催化劑，在較低的反應溫度和較高的進料空速下，丙烯醛的轉化率及3-羥基丙醛的選擇性均相當好。
下面將通過比較例和實施例來對本發明作進一步的描述，在比較例和實施例中 比較例和實施例1～7催化劑的制備將樹脂白球首先進行硝化，硝化反應以硫酸為催化劑，在60～90℃時進行反應。反應結束后用水、堿洗至中性備用。硝化后的樹脂再以鐵粉為還原劑將硝基還原成胺基。樹脂表面的胺與兩個分子的氯化硫代乙酸反應，再經后續處理得到所需的催化劑。
3-羥基丙醛的制備
在25mm×510mm玻璃反應器內，裝入活化后的樹脂催化劑155.86克，其總體積為250.22ml。反應器外部用循環水保溫，原料在預熱至反應溫度后進入催化劑床層。丙烯醛的濃度為10～20％，反應溫度控制在40～60℃，進料空速取0.1～10hr-1。
上述比較例和實施例的催化劑官能團、具體的反應條件以及反應結果見表1。
表1.
權利要求
1.一種由丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，丙烯醛水溶液連續通過裝有催化劑的固定床反應器，原料丙烯醛的濃度為10～20％，反應溫度為40～60℃，進料空速為0.1～10hr-1，其特征在于催化劑為一種大孔苯乙烯和二乙烯基苯共聚體的陽離子交換樹脂，樹脂表面含有如下分子結構的官能團 X和Y為下列兩組中的任何一組X＝氫、C1～C6烷基或-(CH)p-Y’，Y’＝羧基、羥基、硫代羧基或巰基，Y＝硫代羧基或巰基；或者X＝-(CH)p-Y’，Y’＝硫代羧基或巰基，Y＝羧基、羥基、硫代羧基或巰基，m＝0、1、2或3，n和p＝1、2或3。
2.根據權利要求1所述的丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的樹脂比表面為1～20sq·m/g，孔容小于10cc/g，粒度為0.315～1.25mm。
3.根據權利要求1所述的丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的樹脂表面的官能團中，Y＝硫代羧基或巰基，Y’＝硫代羧基或巰基。
4.根據權利要求1所述的丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的樹脂表面的官能團中，m＝p＝1。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的原料丙烯醛的濃度為14～17％。
6.根據權利要求1、2、3或4所述的丙烯醛水合制3-羥基丙醛的方法，其特征在于所述的進料空速為3～5hr-1。
全文摘要
一種由丙烯醛水合制3－羥基丙醛的方法,丙烯醛水溶液連續通過裝有催化劑的固定床反應器,催化劑為表面含有如下分子結構官能團的陽離子交換樹脂:X=氫、C
文檔編號C07C45/61GK1345712SQ0012539
公開日2002年4月24日 申請日期2000年9月26日 優先權日2000年9月26日
發明者徐澤輝, 夏蓉暉, 曹強, 吳征, 張國霞 申請人:上海石油化工股份有限公司