2,2-二甲基-3-羥基丙醛的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及2, 2-二甲基-3-羥基丙醛的制備方法。
【背景技術】
[0002] 2, 2-二甲基-3-羥基丙醛（簡稱HPA)是一種合成多種精細化學品重要的有機化 工中間體，常溫下為白色針狀結晶體。其獨特的新戊基結構而使其衍生物具有良好的抗氯 性、耐候性、熱穩定性、抗水解性和耐紫外線照射等性能，主要用來合成新戊二醇、螺二醇、 聚酯、聚氨酯及丙烯酸酯的原料及改性劑和人造橡膠等。
[0003]目前，合成HPA的方法主要是甲醛和異丁醛在一定條件下酸性或堿性催化劑催 化下的均相或非均相反應，在工業上主要使用液堿催化，如強堿NaOH、K0H、中強堿Na 2C03、 K2C03、NaHCO3，二甲胺，三乙胺、三甲胺等，無機堿催化時用量少，反應溫度較低，選擇性高， 但存在轉化率低，副反應多，容易腐蝕設備且產生甲酸鈉等在反應體系中不易脫除；有機胺 催化時反應體系穩定、副反應少、轉化率高，是現階段國外企業主要使用的催化劑，但也存 在選擇性不及無機堿的缺點；陰離子交換樹脂作催化劑雖產物容易分離，但活性周期低，催 化效果不1?。
[0004] 美國專利US3808280采用有機胺催化甲醛和異丁醛的反應，5h反應結束時，催化 劑活性和選擇性都較好，但是生成的胺鹽如果不脫除會影響新戊醛下游產品的生產，如加 氫生產新戊二醇時使加氫催化劑失活等。
[0005] CN101219939使用一種堿性離子液體作為羥醛縮合催化劑，該離子液體催化劑的 陽離子為1，3-二烷基咪唑陽離子，陰離子為氫氧根、碳酸根、碳酸氫根或醋酸根中的一種， 最后得到羥基新戊醛選擇性在89%左右。該方法具有腐蝕性小，反應性能好，催化劑易于 分離、可重復使用等特點，但是由于離子液體制備成本較高而使其工業化應用遭到限制； CN1286673A使用陰離子交換樹脂對縮合反應進行催化，存在樹脂活性周期短，原料的轉化 率和產品選擇性較低等缺點。
[0006] 劉麗秀等（劉麗秀，孟憲興，魯琳琳等.新戊二醇合成工藝研究[J].山東化工， 2008, 37 (8) : 1-6)在縮合階段采用堿性緩沖鹽作催化劑，得到最佳反應溫度為40~50°C， 研究表明堿性緩沖鹽催化劑反應平穩，選擇性高，同時降低了異丁醛的自身縮合的副反應， 合成的羥基新戊醛收率在96 %左右。
[0007] 但現有制備方法對HPA的選擇性低。
【發明內容】
[0008] 本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的HPA選擇性低的問題，提供一種 2, 2-二甲基-3-羥基丙醛的制備方法，該方法具有對HPA選擇性高的優點。
[0009] 為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：2, 2-二甲基-3-羥基丙醛的制備 方法，包括以下步驟：
[0010] 在溶劑存在下，以堿金屬碳酸鹽和有機胺中的至少一種為催化劑，甲醛和異丁醛 反應得到2, 2-二甲基-3-羥基丙醛；所述的溶劑選自水或者水與極性有機溶劑的混合物。 所述催化劑優選同時包括堿金屬碳酸鹽和有機胺。更優選堿金屬碳酸鹽與有機胺的摩爾比 為0.1~2,最優選為0.4~1。
[0011] 上述技術方案中，所述反應的溫度優選為30~80°C。
[0012] 上述技術方案中，反應的時間優選為1~10小時，更優選2~5小時。
[0013] 上述技術方案中，異丁醛與甲醛的摩爾比優選為0. 75~1. 2。
[0014] 上述技術方案中，所述的極性有機溶劑優選自丙酮、DmsOaDMFX1~C6的醇、丙酮、 乙醚和乙酸乙酯中的至少一種。
[0015] 上述技術方案中，所述的醇優選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲 丁醇、叔丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇和1，2-丙二醇中的至少一種。
[0016] 上述技術方案中，所述堿金屬碳酸鹽優選是碳酸鉀或碳酸鈉中的至少一種。
[0017] 上述技術方案中，本發明所述的有機胺被利用的是分子的堿性，所述的有機胺的 分子中至少含有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的至少一種均可。但是-NH會與甲醛反應，最終 起催化劑作用的是-NH與甲醛的縮合產物，因此所述的有機胺優選叔胺。
[0018] 所述有機胺常見的例子有二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、 乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三異丙醇胺等中的至少一種。其中優選的有機胺為三甲 胺、三乙胺、三乙醇胺和三異丙醇胺中的至少一種。
[0019] 本發明【具體實施方式】中轉化率和選擇性以反應原料中的異丁醛為計算基準。反應 的轉化率和選擇性計算公式分別如下：
[0020] 轉化率（％) = [(原料中異丁醛的摩爾數一產物中未反應異丁醛的摩爾數）/原 料中異丁醛的摩爾數]X 100%。
[0021] 選擇性（％) =[產物中HPA的摩爾數/(原料中異丁醛的摩爾數一產物未反應的 異丁醛的摩爾數）]X 100%。
[0022] 采用本發明的方法后HPA的選擇性大于82%，尤其同時采用堿金屬碳酸鹽和有機 胺為催化劑時，HPA的選擇性高大于91 %，取得了較好的技術效果，可用于HPA的工業生產 中。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1
[0024] 將250ml帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入濃度為37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸計〇? 25mol)，異丁酸16. 2g(0. 225mol)，異丙醇llg，攪拌用氮氣置換15min，升溫 至62°C時，加入催化劑（組成為：水5克、無水碳酸鈉0.005mol和三乙胺0.0075mol)， 于該溫度下反應3h結束，用Agilent GC7890C型氣相色譜儀進行定量分析，分析方 法為內標法，內標為1，2丙二醇，GC檢測器為氫火焰離子檢測器（FID)，色譜柱為 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛細管柱。運行參數為：檢測器和進樣口溫度250°C，柱箱 初始溫度50°C，進樣量0.1 y L，分流比60:1。采用程序升溫的辦法分離各物質（柱箱初始 溫度為50°C，保留2min，然后以15°C ? min 1的溫升速率升至240°C，保留5min)，結果見表 1〇
[0025] 實施例2
[0026] 將250ml帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入濃度為37wt%的甲醛水溶液18. 7g(以 甲酸計〇? 23mol)，異丁酸16. 2g(0. 225mol)，異丙醇llg，攪拌用氮氣置換15min，升溫至 62°C時，加入催化劑（組成為：水2. 5克、無水碳酸鈉0? 0025mol和三乙胺0? 0075mol)， 于該溫度下反應3h結束，用Agilent GC7890C型氣相色譜儀進行定量分析，分析方 法為內標法，內標為1，2丙二醇，GC檢測器為氫火焰離子檢測器（FID)，色譜柱為 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛細管柱。運行參數為：檢測器和進樣口溫度250°C，柱箱 初始溫度50°C，進樣量0.1PL，分流比60:1。采用程序升溫的辦法分離各物質（柱箱初始 溫度為50°C，保留2min，然后以15°C .min 1的溫升速率升至240°C，保留5min)。結果見表 1〇
[0027] 實施例3
[0028] 將250ml帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入濃度為37wt%的甲醛水溶液20. 3g(以 甲酸計〇? 25mol),異丁酸22. 4g(0. 231mol),甲醇llg，攪拌用氮氣置換15min，升溫 至62°C時，加入催化劑（組成為：水5克、無水碳酸鈉0? 005mol和三乙胺0? 0075mol)， 于該溫度下反應3h結束，用Agilent GC7890C型氣相色譜儀進行定量分析，分析方 法為內標法，內標為1，2丙二醇，GC檢測器為氫火焰離子檢測器（FID)，色譜柱為 HP-FFAP(50mX0. 2mmX0. 3iim)毛細管柱。運行參數為：檢測器和進樣口溫度250°C，柱箱 初始溫度50°C，進樣量0.1PL，分流比60:1。采用程序升溫的辦法分離各物質（柱箱初始 溫度為50°C，保留2min，然后以ISr.min 1的溫升速率升至240°C，保留5min)。結果見表 1〇
[0029] 實施例4
[0030] 將250ml帶有攪拌裝置的三口燒瓶中加入濃度為37w