用于傳遞激發能的包含聚合物和受體的(電致)發光聚合物-受體體系的制作方法

專利名稱：用于傳遞激發能的包含聚合物和受體的(電致)發光聚合物-受體體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及(電致)發光聚合物-受體體系，其包含具有許多發色團的聚合物和受體，其用于傳遞激發能，涉及制造這樣的(電致)發光聚合物-受體體系的方法，和涉及在(電致)發光裝置中調整顏色的方法。(電致)發光是發光和特別是電致發光的簡稱。
在聚合物發光二極管(PLED)中，聚合物發光物質被用來產生光。這類裝置是已知的，例如見于EP 1,043,382。在這類裝置中，聚合物材料本身被用于發射光，或者聚合物與其他材料、例如有機染料在發光層中被混合。這類裝置的缺點是，為了獲得全色發射，必須生產大量特定的發光聚合物。這類特定的聚合物公開于例如美國5,712,361。眾所周知，這類聚合物的發光特性可以通過混合聚合物與發光染料而改變，參見例如EP 892,028。然而，這類混合物是用試湊法制備的，事先并不知道哪種混合物能導致有效的發光。此外，并不知道這類任意的混合物是否有助于發光體系的穩定性。本發明的目的是發現用于制備聚合物-受體體系的方法，該聚合物-受體體系具有最佳效率、穩定性、色純度，以及發現這樣有效的聚合物-受體體系所必須滿足的條件。
在摻雜有染料的聚合物中，激發能遷移的過程不是完全清楚的。在這方面，最相關的參考文獻是List等的出版物，Chemical PhysicsLetters；325(2000)，132-138。這些作者得出這樣的結論聚合物主體和客體之間的激發能遷移必須由至少兩個過程的總和來解釋。首先是單態激發子的溫度-依賴性遷移過程，其可以是Dexter或者Coulomb類型，以及第二種的單態激發子的非溫度-依賴性傳遞，其是Frster偶極-偶極相互作用類型。然而，這些作者沒有公開以最高的穩定性獲得最佳的發光效率所必須滿足的要求。例如應用Frster理論，如List等建議的，技術人員將得出這樣的結論給體的發射光譜和受體的吸收光譜的最大重疊是獲得最高能量傳遞效率所必需的。然而，我們進行的實驗出人意料地表明情況并不是這樣的。相反，在這些條件下效率看起來是很低的。
根據本發明，聚合物發光材料、包括(電致)發光材料的主要問題，即目前已知物質的穩定性、效率和色域，可以通過在發光聚合物中使用受體來解決。通過加入受體，穩定性得到有效提高，該受體以高效率方式減少了發光聚合物的(反應性)受激態。當使用很穩定的發射染料時，例如激光染料，材料的穩定性得到顯著地提高。本發明的第二個重要優點是可以將發光受體用于實現全色顯示。按照本發明，對染料進行選擇以提供所希望的色純度的最佳的發射波長。可以將幾種發射受體各自引入特定的聚合物以獲得不同的發射波長是本發明另外的優點。這樣，對于全色顯示所需要的三種基本顏色的每一種，可以使用相同的裝置結構。
在本發明的(電致)發光聚合物-受體體系中，所述受體選自有機染料、低聚物、聚合物、發光納米粒子例如量子點(quantum dot)，或者其混合物。
如果被用于電致發光裝置，所述聚合物必須能夠輸送載流子，例如孔穴和/或電子。適合地，所述聚合物可以，至少部分地，是共軛聚合物。
因此，本發明涉及(電致)發光聚合物-受體體系，其包含具有許多發色團的聚合物，該聚合物摻雜有受體，其用于將激發能從聚合物傳遞到該受體，其中聚合物發射的至少一種波長是受體吸收能量的波長□，和用于發射光子形式的能量，其特征在于，通過滿足以下公式，要從聚合物傳遞到受體的激發子的停留時間長于將所述激發子從所述聚合物傳遞到所述受體的時間，kETpp<kETpd,]]>其中，KETpp是在所述聚合物的兩個發色團之間在λ下能量傳遞的速率常數，KETpd是在所述聚合物和所述受體之間在λ下的能量傳遞的速率常數。
如果聚合物-受體體系的能量傳遞過程可以用Frster理論描述，則上述關系可以改寫為
R‾pd<R0pd(τETppτn)1/6]]>其中，Rpd是聚合物和受體之間的平均距離，R0pd是Frster半徑，和τETpp和τn分別是聚合物的單一發色團和許多發色團的實驗壽命。Frster半徑由此定義為給體和受體之間的間隔，對于該間隔，激發的給體和基態的受體之間的能量傳遞速率與激發的給體的固有的失活速率相等。停留時間是激發子在某一聚合物發色團上度過的時間。聚合物的兩個發色團之間的能量傳遞速率常數與聚合物中在某一波長λ下的能量傳遞的持續時間的倒數相同。
比率KETpd∶KETpp優選大于5、更優選大于15和最優選大于20。出于對效率的考慮，優選該比率為1時的λ位于聚合物的發射光譜和受體的吸收光譜的重疊區域中的高能量側，或者位于甚至更高的能量。一種調整聚合物-基(電致)發光裝置的顏色的方法是將發光染料(或更通常地為發光受體)引入到聚合物中。當染料和聚合物滿足上述條件時，在聚合物的激發時，能量將被轉移到染料，該過程被稱為激發能傳遞(EET)，然后從染料發光。通過使用不同的染料，可以獲得不同的顏色。這類適合的聚合物和受體組合的主要優點是，發射性能與聚合物的電荷遷移和激發性能分離。本發明的原理是基于已知的關于Coulomb偶極相互作用的Frster理論。該原理的標準方程式由Frster公式給出kET∝1τD·(R0R)6---(1)]]>在該關系式中，kET是能量傳遞速率常數，τD是在沒有受體的情況下給體的實驗壽命，和R是給體和受體之間的距離。R0是Frster半徑，對于這類聚合物-受體體系，其為大約15。
使用Frster理論，構成無序聚合物的發色團之間的能量傳遞(pp傳遞)和聚合物的發色團和受體例如染料之間的能量傳遞(pd傳遞)的速率常數由以下公式給出
kETpp∝1τDpp(R0ppR‾pp)6ΛkETpd∝1τDpd(R0pdR‾pd)6---(2)]]>其中，R是能量傳遞過程中包含的物質之間的平均距離。
能量傳遞的速率(ΦET)為ΦET＝kET·[D*][A] (3)其中，D*表示激發的給體的濃度和A表示受體的濃度。因此，公式(2)可以寫成ΦETpp=kETpp·[Pi*][Pj]ΛΦETpd·[Pi*][d]---(4)]]>其中，p和d分別表示聚合物發色團和染料(受體)分子的濃度。當ΦETpp＜ΦETpd時，pd傳遞比pp傳遞更有效，因此kETpp<1τn(R0pdR‾pd)1/6---(5)]]>在該公式中沒有包括d和p，因為它們對于所有樣品是恒定值。
通過定義kETpp≡1τETpp---(6)]]>因此，公式(5)和(6)給出R‾pd<R0pd(τETppτn)1/6---(7)]]>術語τETpp描述了聚合物內部激發子傳遞的壽命，或者換言之，激發子從發色團i到發色團j的傳遞時間。該時間也稱為發色團i的停留時間(τi停留)。因此，停留時間是激發子停留在某一發色團上的時間。
無序聚合物可以描述為共軛長度和/或化學品環境不同的發色團的集合(許多)。激發子在某一發色團上的停留時間取決于該特定發色團的激發態能量。當激發態的能量降低時，停留時間增加。
現在可以將公式(7)變形為R‾pdR0pd<(τidwellτn)1/6---(8)]]>因為停留時間不能比聚合物的實驗壽命τn更長，因此上述比率始終小于1。這些示于

圖1，其中給出了作為停留時間和聚合物實驗壽命之間比率的函數的相對于Frster半徑的平均聚合物-染料距離(<R>pd)。
Frster半徑(R0pd)值可以從未摻雜聚合物的穩態發射光譜和染料的吸收光譜獲得。對于在此描述的相似體統，該值是大約相同的(大約15)。τn的值可以從對未摻雜聚合物的發射的時間分辨測量獲得。τn是該發射的壽命，其取決于光子能量并且其在聚合物發射的高和低能量光子之間可以變化兩個數量級。
圖1說明，當停留時間與聚合物的壽命相比非常短時，從聚合物到受體的能量傳遞是非常低效的。當停留時間和傳遞時間成為可比的時，從聚合物到受體的能量傳遞只能與聚合物內部激子傳遞相當。
實驗程序。
描述了實驗程序，通過該實驗程序可以確定是否聚合物-受體體系滿足在本說明書中描述的條件。術語“工作”指在操作時，包含聚合物-受體組合的裝置從受體(摻雜劑)發射光子。
如果在聚合物和受體之間存在高能共振(在聚合物發射和受體吸收之間有光譜重疊)，當聚合物發色團上的激發子的停留時間比該激發子到受體的傳遞時間更長時，激發子將從聚合物傳遞到受體。如前面提到的，停留時間是激發子在某一聚合物發色團上度過的時間，并且可以通過測定來源于屬于特定發色團的能級的發射的壽命來測定。聚合物和受體之間的傳遞時間可以通過測定受體發射的上升時間來測定。通過比較從某一聚合物能級的發射的壽命與受體發射的上升時間，可以確定是否可以發生激發子從該特定聚合物能級的傳遞。實驗程序的逐步說明如下聚合物-受體組合應該在聚合物發射和受體吸收之間具有光譜重疊。首先，該重疊的光譜位置通過測定純聚合物的發射光譜和純受體(摻雜劑，染料)的吸收光譜來確定。
然后，確定該聚合物-受體組合是否因為滿足本說明書中提到的條件而工作只有當聚合物的兩個發色團之間，即在聚合物內的激發子的傳遞速率常數，KETpp，小于該激發子從聚合物到受體的傳遞速率常數，KETpd，即下式成立時kETpp<kETpd]]>聚合物和受體之間的激發子的傳遞才發生。如上所述，在特定發射波長下的KETpp通過測定聚合物本身(即沒有受體存在)在該波長下的發射壽命來測定，壽命被定義為強度降低到最大(初始)強度的1/e時的時間。這樣的速率常數在光譜重疊的全范圍中測定，因為在該范圍中的任何聚合物能級都可能參與傳遞過程。這些測量以一個數量級的精確度進行。
最后，傳遞速率常數KETpd，其是組合的聚合物-受體系統的性能，通過測定在一定波長下的上升時間來測定，在該波長下只觀察到來源于受體的發射，所述上升時間以類似的(數量級)精確度測定，上升時間定義為強度上升到其最大強度的1/e的時間。
如果在光譜重疊區中的任何地方，聚合物發射的壽命長于受體發射的上升時間，則該聚合物-受體組合滿足在本發明中提到的條件。
因此，本發明還涉及制造聚合物-受體體系的方法，其包括以下步驟選擇聚合物和受體，使得聚合物的發射光譜的至少一種波長與受體的吸收光譜的至少一種波長重疊，并且借此要從聚合物傳遞到受體的激發子的停留時間比用于將所述激發子從聚合物傳遞到受體的時間更長，之后將用所述選擇的受體摻雜的所述選擇的聚合物應用在(電致)發光裝置中。
另一方面，本發明還提供用于調整(電致)發光裝置顏色的方法，其包括將(電致)發光聚合物-受體體系用于將激發能從聚合物傳遞到受體，其中聚合物發射的至少一種波長與受體吸收能量的波長重疊，和用于以光子方式發射能量，借此要從聚合物傳遞到受體的激發子的停留時間比用于將所述激發子從聚合物傳遞到受體的時間更長，其特征在于，使用至少兩種具有許多發色團的聚合物，該聚合物可以是相同的或者不同的，并且該聚合物的至少一種用受體摻雜，以形成與該受體的組合，每一聚合物和受體組合滿足以下公式kETpp<kETpd,]]>和R‾pd<R0pd(τETppτn)1/6]]>其中，KETpp是聚合物的兩個發色團之間在λ下的能量傳遞速率常數，KETpd是聚合物和受體之間在λ下的能量傳遞速率常數，Rpd是聚合物和所述受體之間的平均距離，R0pd是Frster半徑，和τETpp和τn分別是聚合物的單一發色團和許多發色團的實驗壽命。
本發明的聚合物-受體體系可用于聚合物發光二極管(LED)、聚合物發光池(LEC)、一般的顯示器和塑料電子設備(例如場效應晶體管)。
本發明通過以下非限制性的實施例進行說明。
實施例1聚合物聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)，其是具有以下結構式的重復單元的綠色發射聚合物 和紅色發射有機染料受體(摻雜劑)，4，4-二氟-3，5-雙[2-(5-甲基噻吩)]-4-硼-3a，4a-二氮雜-s-indacene，其具有以下結構式
被用于制造本發明的聚合物-受體體系。
首先，通過在甲苯中溶解特定量的聚合物，得到每1升甲苯包含4g聚合物的溶液(0.4％重量體積比)來制備聚合物的溶液。在室溫下將該溶液攪拌過夜。
其次，將少量的染料溶于甲苯。選擇該染料溶液的濃度，使得在大約5ml的聚合物溶液中只加入幾μl，給出0.75％的染料-聚合物重量比。將該染料-聚合物溶液旋轉涂敷在玻璃基板上，給出大約70nm的層厚度。
圖2顯示了在用410nm光激發時，未摻雜綠色發射聚合物(虛線)和摻雜有紅色發射有機染料的同樣聚合物(實線)的光致發光發射光譜。兩種樣品在發射頻帶的最大值處記錄的光致發光激發光譜相同，表明只有聚合物是光激的并且來自染料的發射是由于從聚合物到染料的能量傳遞。從圖2還可以看到，在染料-摻雜的聚合物中，聚合物發射的殘余仍然是可見的。如果將該殘余發射頻帶與最初的發射頻帶進行對比，則顯然前者轉變到相對于后者較高的能量。這意味著在染料-摻雜的聚合物中，具有較高HOMO-LUMO距離的聚合物發色團仍然發射，盡管存在能量受體。顯然，只有具有較低HOMO-LUMO距離的聚合物發色團將其能量傳遞到有機染料，因為在這些發色團上的激發子的停留時間足夠長，能夠使激發子傳遞到有機染料。
正如可以在圖3中看到的，紅色發射有機染料的吸收光譜與綠色發射聚合物的發射光譜(虛線)在其低能量側重疊。這與對圖2的觀察一致。僅有的能夠將能量傳遞到有機染料的聚合物發色團位于聚合物發射頻帶的低能量側，其處于與有機染料具有其最高吸收的點相同的點。
4，4-二氟-3，5-雙[2-(5-甲基噻吩)]-4-硼-3a，4a-二氮雜-s-indacene的合成
-將溴代琥珀酰亞胺(9.08g)加入在0℃下的20-甲基噻吩(5.00g)在25ml THF(四氫呋喃)中的混合物。將混合物保持在黑暗中和攪拌過夜。將溶劑蒸發，將沉淀溶于30ml的乙醚，和用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌。在硫酸鎂上干燥有機溶液，過濾，和濃縮，得到粗制的油性產品，其使用真空蒸餾純化，給出無色的油(5-溴代-2-甲基噻吩)，產率82％。
將6-溴代-2-萘酚(10.0g)、3-溴代丙醇(9.4g)和氫氧化鉀(3.0g)在50ml乙醇中的混合物回流16h。將該混合物用乙醚和水洗滌。將合并的有機層干燥、過濾和濃縮。將粗產品從乙醇中結晶，給出6-溴代-2-(3-羥基丙氧基)-萘，產率40％。
向在20ml的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中的N-叔丁氧基羰基-2-三甲基甲錫烷基吡咯(2.0g；按照S.Martina等，Synthesis，1991，613制備)和5-溴代-2-甲基噻吩(1.07g)中，在氬氣氛下加入二氯雙(三苯基膦基)鈀(II)(87mg)。將該混合物在70℃加熱16h。冷卻之后，將該混合物用乙醚和水洗滌。將合并的有機層干燥(MgSO4)、過濾和濃縮。將粗產品通過柱色譜法(二氧化硅，己烷/二氯甲烷，66/34，v/v)純化，給出純黃色油狀[2-(2-(5-甲基噻吩)-N-叔丁氧基羰基吡咯]，產率32％。
在氬氣氛下，向在20ml的DMF中的N-叔丁氧基羰基-2-三甲基甲錫烷基吡咯(3.0g)和6-溴代-2-(3-羥基丙氧基)萘(2.55g)中，加入二氯雙(三苯基膦基)鈀(II)(64mg)。將該混合物在70℃加熱16h。冷卻之后，將該混合物用乙醚和水洗滌。將合并的有機層干燥(MgSO4)、過濾和濃縮。將粗產品通過柱色譜法(二氧化硅，己烷/二氯甲烷，2/98，v/v)純化，給出純油狀[2-(6-(3-羥基丙氧基)-萘基)-N-叔丁氧基羰基吡咯]，產率60％。0℃下，在氬氣氛下，向在10ml的DMF中的該油(0.5g)中滴加磷酰氯(0.42g)。將該混合物在60℃加熱2h。冷卻之后，將該混合物用氫氧化鈉水溶液(1M)中和，和在80℃加熱1h。冷卻之后，濾出沉淀，和通過柱色譜法(二氧化硅，甲醇/二氯甲烷，1/99，v/v)純化，給出75％產率的5-甲酰基-2-(6-(3-氯丙氧基)-萘基)-N-H-吡咯。
通過在氬氣氛中在190℃下加熱15min，將2-(2-(5-甲基噻吩)-N-叔丁氧基羰基吡咯(0.50g)轉化為2-(2-(5-甲基噻吩)-N-H-吡咯。冷卻到室溫之后，加入二氯甲烷(40ml)和5-甲酰基-2-(6-(3-氯丙氧基)-萘基)-N-H-吡咯(0.60g)。滴加磷酰氯(180μl)。在于室溫下攪拌16h之后，加入N，N-二異丙基乙胺(1.35ml)和三氟化硼二乙基醚合物(1.0ml)，和將混合物攪拌另外的2h。將該反應混合物用鹽水洗滌、干燥、過濾、濃縮和通過柱色譜法(二氧化硅；己烷/三氯甲烷，40/60，v/v)純化，給出14％產率的4，4-二氟-3，5-雙[2-(5-甲基噻吩)]-4-硼-3a，4a-二氮雜-s-indacene。
特征1H-NMR(CDCl3)信號(ppm)是7.98(d，2H，J＝3.8Hz)；7.01(s，1H)；6.96(d，J＝4.2Hz，2H)；6.85(dd，J＝3.8Hz，2H)；6.74(d，2H，J＝4.2Hz)；2.55(s，6H)。
聚(2-(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)-對-亞苯基亞乙烯基)的合成在干燥的三頸燒瓶中，將2，5-雙(氯甲基)-1(間-3，7-二甲基辛氧基-苯基)苯(15.03gr，3.69 10-2mol)在2升干燥二氧六環(蒸餾的)中的溶液，通過通過氮氣連續流和加熱到100℃，脫氣1小時。分兩部分，溶于干燥和脫氣的二氧六環(2次150ml)中，加入堿(24.76克，0.22mol，6eq.)。將該溶液在100℃下加熱兩個小時。加入少量(20ml)乙酸以中和堿。顏色從綠色變為有熒光的綠色/黃色。將溶液在水中沉淀。過濾之后，通過在60℃加熱2小時將原料聚合物溶于THF中，然后在甲醇中沉淀。重復該過程。將聚合物在真空中干燥，得到黃色纖維狀的8克聚合物(65％)。
具有以下特性GPC相對于聚苯乙烯標準樣品，UV檢測，Mn＝3.0 105g/molMw＝1，5 105g/mol。
PLλmax＝525nm1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)＝7.9-6.8(br.M，9H)，4.2-3.9(br.M，2H)2.0-1.0(br，m.，13H)0.9(s，6H)。
權利要求
1.一種(電致)發光聚合物-受體體系，其包含具有許多發色團的聚合物，該聚合物摻雜有受體，其用于將激發能從聚合物傳遞到該受體，其中聚合物發射的至少一種波長是受體吸收能量的波長λ，和用于發射光子形式的能量，其特征在于，通過滿足以下公式，要從聚合物傳遞到受體的激發子的停留時間長于將所述激發子從所述聚合物傳遞到所述受體的時間，kETpp<kETpd,]]>其中，KETpp是在所述聚合物的兩個發色團之間在λ下能量傳遞的速率常數，KETpd是在所述聚合物和所述受體之間在λ下的能量傳遞的速率常數。
2.權利要求1的(電致)發光聚合物-受體體系，其中所述聚合物包括取代或未取代的亞苯基-亞乙烯基、亞苯基、亞苯基-乙炔、三苯胺、噻吩、乙烯基咔唑、芴或者螺芴。
3.權利要求1或者2的(電致)發光聚合物-受體體系，其中所述聚合物通過間隔物以化學方式鍵接到所述受體。
4.制造聚合物-受體體系的方法，其包括以下步驟選擇聚合物和受體，使得聚合物的發射光譜的至少一種波長與受體的吸收光譜的至少一種波長重疊，并且借此要從聚合物傳遞到受體的激發子的停留時間比用于將所述激發子從聚合物傳遞到受體的時間更長，之后將所述選擇的聚合物用所述選擇的受體摻雜和應用在(電致)發光裝置中。
5.用于調整(電致)發光裝置顏色的方法，包括使用(電致)發光聚合物-受體體系，其用于將激發能從聚合物傳遞到受體，其中所述聚合物發射的至少一種波長與所述受體吸收能量的波長λ重疊，和用于以光子的方式發射能量，借此要從所述聚合物傳遞到所述受體的激發子的停留時間長于將所述激發子從所述聚合物傳遞到所述受體的時間，其特征在于，使用至少兩種具有許多發色團的聚合物，該聚合物可以是相同的或者不同的，和所述聚合物的至少一種用受體摻雜以形成與之的組合，每一聚合物和受體組合滿足以下公式kETpp<kETpd,]]>其中，KETpp是聚合物的兩個發色團之間在λ下的能量傳遞速率常數，KETpd是所述聚合物和所述受體之間在λ下的能量傳遞速率常數。
6.權利要求5的方法，其中使用三種具有許多發色團的聚合物，該聚合物可以是相同的或者不同的，和其中所述聚合物的至少兩種用不同的受體摻雜以形成與之的組合。
全文摘要
本發明涉及(電致)發光聚合物－受體體系，其包含具有許多發色團的聚合物，該聚合物摻雜有受體，其用于將激發能從聚合物傳遞到該受體，其中聚合物發射的至少一種波長是受體吸收能量的波長，和用于發射光子形式的能量，其特征在于，通過滿足該公式，要從聚合物傳遞到受體的激發子的停留時間長于將所述激發子從所述聚合物傳遞到所述受體的時間，其中
文檔編號C07F5/02GK1515038SQ02811731
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月10日 優先權日2001年6月12日
發明者A·范迪肯, A 范迪肯, K·布倫納, 啄 申請人:皇家菲利浦電子有限公司