專利名稱：低分子量氫化丁腈橡膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及氫化丁腈橡膠聚合物，該丁腈橡膠聚合物與本領域已知的那些相比具有低的分子量和窄的分子量分布。
背景技術：
氫化丁腈橡膠(HNBR)，其通過丙烯腈-丁二烯橡膠(丁腈橡膠；NBR，包含至少一種共軛二烯、至少一種不飽和腈和任選地其它共聚單體的共聚物)的選擇氫化制備，是一種特種橡膠，其具有很好的耐熱性、優異的耐臭氧性和耐化學品性以及優異的耐油性。聯同該橡膠高水平的機械性能(特別是高耐磨性)，因此HNBR在以下領域中被廣泛應用也就不足為奇汽車(密封、管子、支撐墊)、油品(定子、井口密封、閥板)、電氣(電纜護套)、機械工程(輪子、輥子)和造船(管道密封、聯結器)工業，以及其它領域。
市售可得的HNBR具有的門尼粘度為55到105、分子量為200,000到500,000g/mol、多分散性大于3.0和殘余雙鍵(RDB)含量為1到18％(紅外光譜法)。
加工HNBR中的一個限制是較高的門尼粘度。原則上，具有較低分子量和較低門尼粘度的HNBR將具有較好的加工性能。已經嘗試通過素煉(機械破壞)和通過化學方法(例如使用強酸)降低該聚合物的分子量，但是這樣的方法的缺點是導致在該聚合物中引入官能團(例如羧酸和酯基)，并且改變了聚合物的微觀結構。這導致聚合物性能的不利變化。此外，這類途徑，就其本身特征而言，導致具有寬分子量分布的聚合物。
使用現有的技術難以制造具有低的門尼(＜55)和改進的加工性能，同時與現用的那些橡膠具有相同微觀結構的氫化丁腈橡膠。將NBR氫化以生產HNBR導致原料聚合物門尼粘度的提高。門尼提高比率(MIR)通常為大約2，取決于聚合物品級、氫化水平和原料的性質。此外，與NBR本身生產有關的限制決定了HNBR原料的低粘度范圍。目前，可得到的最低門尼粘度產品之一是TherbanVP KA 8837(可得自Bayer)，其門尼粘度為55(ML1+4@100℃)和RDB為18％。
Karl Ziegler發現，某些金屬鹽，與主族烷基化劑結合，對于促進烯烴在溫和條件下聚合具有高的有效性，該發現對迄今的化學研究和生產具有重要的影響。早些時候發現，某些“齊格勒型”催化劑不僅促進所提出的配位-插入機理，而且影響截然不同的化學過程，那便是按照如
圖1所示的方案進行的烯烴互換(或者置換)反應。
非環形二烯烴置換(或者ADMET)借助于大量過渡金屬配合物以及非金屬體系進行催化。基于金屬氧化物、硫化物或者金屬鹽的非均相催化劑體系被最初用于烯烴置換。然而，非均相體系的主要缺點是有限的穩定性(特別是對于雜-取代基)和缺乏選擇性，由于數目眾多的活性位點和副反應。
同樣發明了均相體系并且將其用于進行烯烴置換。與非均相催化劑體系相比，這些體系提供顯著的活性和控制優點。例如，某些銠基配合物是用于富電烯烴的置換的有效催化劑。
某些金屬-烷叉基配合物能夠催化烯烴置換的發現引發了新一代良好限定(well-defined)的、高效的單中心催化劑的開發。這些當中，雙-(三環己基膦)-亞芐基釕二氯化物(通常被稱為Grubb催化劑)已經廣泛使用，因為其具有出色的對空氣和水分的不敏感性和對于各種官能團的高耐性。不同于鉬-基置換催化劑，這種釕卡賓催化劑對酸、醇、醛和季胺鹽是穩定的，并且可以在各種溶劑(C6H6、CH2Cl2、THF、t-BuOH)中使用。
因此，過渡金屬催化的烯烴置換作為一種合成方法得到關注。最通常使用的催化劑是基于Mo、W和Ru的催化劑。研究工作一直主要地集中在小分子的合成，但是烯烴置換在聚合物合成中的應用已經使得可以制備具有新奇性能的新的聚合物材料(例如高度有規立構的聚降冰片二烯)。
烯烴置換作為從不飽和彈性體生產低分子量化合物的方法已經日益引起關注。不飽和聚合物的分子量降低的原理示于圖2。使用適當的催化劑使聚合物的不飽和度與共聚烯烴能夠進行交叉-置換。最終結果是聚合物鏈在不飽和度位點斷裂和生成具有較低分子量的聚合物片段。此外，該方法的另一個作用是使聚合物鏈長度“均化”，導致多分散性降低。從應用和加工觀點來看，原料聚合物的窄的分子量分布導致改進的硫化橡膠的物理性能，同時較低的分子量提供優良的加工特性。
已經研究了1，3-丁二烯與各種共聚單體(苯乙烯、丙烯、二乙烯基苯和乙基乙烯基苯、丙烯腈、乙烯基三甲基硅烷和二乙烯基二甲基硅烷)的共聚物在傳統的Mo和W催化劑體系存在下的所謂的“解聚”。類似地，丁腈橡膠使用WCl6和SnMe4或者PhC≡CH共聚催化劑的降解在1988見于報導。然而，這類研究的焦點是生產單一的低分子片段，其具有常規化學方法的特征，對于制備低分子量丁腈橡膠聚合物則沒有提供教導。此外，這類方法是非受控的，并且產生各種各樣的產品。
在良好限定的Grubb或者Schrock催化劑存在下，1，4-聚丁二烯在取代烯烴或者乙烯(作為鏈轉移劑)存在下的催化解聚也是可能的。美國5,446,102要求保護一般結構式為{M(＝NR1)(OR2)2(＝CHR)；M＝Mo、W}的鉬或者鎢化合物用于從在聚合物主鏈中包含內部不飽和度的凝膠化聚合物生產低分子量聚合物或者低聚物的用途。然而，同樣，該公開的方法是非受控的，并且沒有教導低分子量丁腈橡膠聚合物的制備。
發明內容
我們現在已經發現，與本領域已知的那些相比具有較低的分子量和較窄的分子量分布的氫化丁腈橡膠可以通過丁腈橡膠的烯烴置換，然后將得到的置換的NBR氫化來制備。
因此，本發明的一個方面是氫化丁腈橡膠，其分子量(Mw)為30,000到250,000g/mol，門尼粘度(ML1+4，100℃)為3到50，和MWD(或者多分散指數)小于2.5。
本發明的另一個目的是所述氫化丁腈橡膠用于制造成型制品的用途，所述成型制品例如是密封物、管子、支撐墊、定子、井口密封、閥板、電纜護套、輪子、輥子、管封或者鞋類組成部分。
發明描述在本說明書中，術語“腈類聚合物”用以表示廣泛的意義和用以包括這樣的共聚物，其具有衍生自至少一種共軛二烯、至少一種α，β-不飽和腈和任選地其它一種或多種可共聚單體的重復單元。
該共軛二烯可以是任何已知的共軛二烯，特別是C4-C6共軛二烯。優選的共軛二烯是丁二烯、異戊二烯、間戊二稀、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。甚至更優選的C4-C6共軛二烯烴是丁二烯、異戊二烯及其混合物。最優選的C4-C6共軛二烯是丁二烯。
所述α，β-不飽和腈可以是任何已知的α，β-不飽和腈，特別是C3-C5α，β-不飽和腈。優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及其混合物。最優選的C3-C5α，β-不飽和腈是丙烯腈。
優選，所述共聚物包含40到85重量百分數的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復單元和15到60重量百分數的衍生自一種或多種不飽和腈的重復單元。更優選，所述共聚物包含60到75重量百分數的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復單元和25到40重量百分數的衍生自一種或多種不飽和腈的重復單元。最優選，所述共聚物包含60到70重量百分數的衍生自一種或多種共軛二烯烴的重復單元和30到40重量百分數的衍生自一種或多種不飽和腈的重復單元。
任選地，所述共聚物可以另外包含衍生自一種或多種可共聚單體、例如不飽和羧酸類的重復單元。適合的不飽和羧酸類的非限制性例子是富馬酸、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。衍生自一種或多種可共聚單體的重復單元將代替所述丁腈橡膠的腈或者二烯烴部分，并且對于本領域技術人員而言顯而易的是上述的數字將被調節以導致100重量百分數。在提及的不飽和羧酸類情況下，所述丁腈橡膠優選包含占所述橡膠1到10重量百分數的衍生自一種或多種不飽和羧酸類的重復單元，該量替換相應量的共軛二烯。
其他優選的任選的其它單體是不飽和單-或者二-羧酸類或者其衍生物(例如酯、酰胺等等)，包括其混合物。
本發明的HNBR可以容易地通過兩步合成方法制備，其可以在相同的反應裝備或者不同的反應器中進行。
步驟1置換所述置換反應在一種或多種具有一般通式I、II、III或者IV的化合物存在下進行
通式I其中M是Os或者Ru，R和R1獨立地是氫或者選自以下的烴基C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20鏈炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫酰基，X和X1獨立地是任何陰離子配位體，和L和L1獨立地是任何中性配位體，例如膦、胺、硫醚或者咪唑烷或者任何中性carbine，任選地，L和L1可以互相連接形成二配位基中性配位體； 通式II其中M1是Os或者Ru；R2和R3獨立地是氫或者選自以下的烴C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20鏈炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫酰基，X2是陰離子配位體，和L2是中性π-鍵合配位體，與它們是否是單或多環的無關，L3是選自以下的配位體膦、磺化膦、氟化膦、具有最多三個氨基烷基-、銨烷基-、烷氧基烷基-、烷氧基羰基烷基-hydrocycarbonylalkyl-、羥烷基-或者酮烷基-基團的官能化膦、亞磷酸酯、phosphinites、亞膦酸酯、phosphinamines、胂、stibenes、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、硫醚和吡啶，Y-是非配位的陰離子，n是0到5的整數； 通式III其中M2是Mo或者W，R4和R5獨立地是氫或者選自以下的烴C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20鏈烯氧基、C2-C20鏈炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫酰基，R6和R7獨立地選自任何未取代的或者鹵素取代的烷基、芳基、芳烷基或者其包含硅的類似物， 通式VI其中M是Os或者Ru，R和R1獨立地選自氫、取代或未取代的烷基和取代或未取代的烷基，X和X1獨立地是任何陰離子配位體，和L和L1獨立地是任何中性配位體，例如膦、胺、硫醚或者咪唑烷或者任何中性carbine，任選地，L和L1可以互相連接形成二配位基中性配位體；通式I的化合物是優選的。通式I的化合物，其中L和L1是三烷基膦，X和X1是氯化物離子和M是釕是甚至更優選的。
化合物的量取決于所述的化合物的性質和催化活性。通常，化合物與NBR的比率為0.005到5、優選0.025到1和更優選0.1到0.5。
所述置換反應在共聚烯烴存在下進行，其優選是C2到C16直鏈或支鏈烯烴例如乙烯、異丁烯、苯乙烯或者1-己烯。在所述共聚烯烴是液體(例如1-己烯)時，使用的共聚烯烴的量優選為1到200重量％。在所述共聚烯烴是氣體(例如乙烯)時，使用的共聚烯烴的量使得反應器中的壓力為1*105Pa到1*107Pa、優選5.2*105Pa到4*106Pa。
置換反應可以在任何適合的溶劑中進行，該溶劑不使催化劑失活或者以其他方式干擾反應。優選的溶劑包括，但是不局限于，二氯甲烷、苯、甲苯、四氫呋喃、環己烷等等。最優選的溶劑是一氯苯(MCB)。在某些情況下，共聚烯烴本身可以起溶劑的作用(例如1-己烯)，在這種情況下其他溶劑不是必要的。
腈類聚合物(NBR)在反應混合物中的濃度不是關鍵的，但是顯然，如果混合物太粘而不能例如有效地攪拌，則應該使得所述反應不被阻礙。優選，NBR的濃度在1到20％重量、最優選6到15％重量范圍之內。
所述置換反應在20到140℃；優選60到120℃的溫度進行。
反應時間取決于許多因素，包括膠(cement)濃度、使用的催化劑的量和反應進行的溫度。在典型的條件下，所述置換通常在最初兩個小時內完成。置換反應的進程可以通過標準分析技術例如使用GPC或者溶液粘度監測。說明書引用的聚合物分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，該測定使用Waters 2690分離模塊和Waters 410差示折光計，運行Waters Millenium軟件版本3.05.01。樣品溶于四氫呋喃(THF)中，用0.025％BHT穩定。用于測定的柱子是三個順序的來自Polymer Labs的混合-B凝膠柱。使用的比照標準是來自AmericanPolymer Standards Corp.的聚苯乙烯標準樣品。
步驟2氫化在置換反應之后，腈類聚合物必須被氫化以得到部分或者完全氫化的腈類聚合物(HNBR)。來自置換反應的產品的還原可以使用本領域已知的標準還原技術進行。例如，可以使用領域技術人員已知的均相加氫催化劑，例如Wilkinson催化劑{(PPh3)3RhCl}等等。
所述氫化可以在進行置換步驟的相同的反應器中就地進行，而不需要首先分離置換產品。氫化催化劑被簡單地加入到該容器中，其然后用氫處理以生產HNBR。
Grubb催化劑，在氫存在下，被轉化為二氫化物配合物(PR3)2RuCl2H2，其本身是烯烴氫化催化劑。因此，在有利的一步反應中，Grubb催化劑被用來在共聚烯烴存在下降低NBR的分子量。然后用氫處理反應混合物，將Grubb配合物轉化為二氫化物物質，其然后氫化置換產品，產生本發明的HNBR。在這種情況下，與在Wilkinson催化劑被用于氫化步驟時相比，氫化速率是較低的，但是顯然該方法是實際上可行的一種方法。
本發明中的氫化優選被理解為，存在于起始腈聚合物中的高于50％的殘余雙鍵(RDB)被氫化，優選高于90％的RDB被氫化，更優選高于95％的RDB被氫化和最優選高于99％的RDB被氫化。
作為本發明一個目的的低門尼HNBR可以用本領域已知的標準技術表征。例如，聚合物的分子量分布通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定，該測定使用Waters 2690分離模塊和Waters 410差示折光計，運行WatersMillenium軟件版本3.05.01。樣品溶于四氫呋喃(THF)中，用0.025％BHT穩定。用于測定的柱子是三個順序的來自Polymer Labs的混合-B凝膠柱。使用的比照標準是來自American Polymer StandardsCorp.的聚苯乙烯標準樣品。
橡膠的門尼粘度使用ASTM試驗D1646測定。
本發明的氫化丁腈橡膠非常適合于制造成型制品，例如密封物、管子、支撐墊、定子、井口密封、閥板、電纜護套、輪子、輥子、管封或者鞋類組成部分。
實施例實施例1-4雙(三環己基膦)亞芐基釕二氯化物(Grubb置換催化劑)、1-己烯和一氯苯(MCB)分別購自Alfa，Aldrich Chemicals和PPG，直接使用。Perbunan從Bayer Inc.獲得。
置換反應在Parr高壓反應器中在以下條件下進行膠濃度 6或者15％重量共聚烯烴乙烯或者1-己烯共聚烯烴濃度參見表格A攪拌機速度 600rpm反應器溫度 參見表格A催化劑裝載量參見表格A溶劑一氯苯底物統計丁二烯-丙烯腈共聚物具有34mol％的丙烯腈含量和35的門尼粘度ML(1+4)，100℃將反應器加熱到要求的溫度，在反應器中加入60mL包含Grubb催化劑的一氯苯溶液。對于實施例1-3，將反應器加壓到希望的乙烯壓力，對于實施例4加壓到100psi的氮氣壓力。在反應期間溫度保持恒定。連接到溫度控制器和熱敏元件的冷卻盤管被用來調節溫度。反應進程使用對6％膠的溶液粘度測量進行監測。在較高的膠濃度下，認為反應在18小時之后完成。
氫化反應在與置換相同的反應器中在以下條件下進行膠固體含量12％H2(g)壓力1200psi攪拌機速度600rpm反應器溫度138℃催化劑裝載量(Wilkinson) 0.08phr三苯基膦 1phr溶劑 一氯苯將來自置換反應的膠用H2(100psi)在充分攪拌下脫氣3次。將反應器的溫度升高到130℃，在反應器中加入60mL的包含Wilkinson催化劑和三苯基膦的一氯苯溶液。溫度允許升高到138℃，和在整個反應時期內保持恒定。氫化反應通過在各種間隔下使用紅外光譜測定殘余雙鍵(RDB)來監測。
另外，釕置換催化劑可用于氫化本聚合物。
實施例1細節將200g橡膠溶于1133g的MCB(15重量％固體)。然后將膠加料到反應器中，并且用C2H4(6.9*105Pa)在充分攪拌下脫氣3次。
實施例2細節將200g橡膠溶于1133g的MCB(15重量％固體)。然后將膠加料到反應器中，并且用C2H4(6.9*105Pa)在充分攪拌下脫氣3次。
實施例3細節將75g橡膠溶于1175g的MCB(6重量％固體)。然后將膠加料到反應器中，并且用C2H4(6.9*105Pa)在充分攪拌下脫氣3次。
實施例4細節將75g橡膠溶于1175g的MCB(6重量％固體)。然后將膠加料到反應器中。將150g的1-己烯加入反應器，并且在充分攪拌下用干燥N2將混合物脫氣3次。
表A實驗細節
對于典型的產品，Mn為27kg/mol(相比之下，起始聚合物為85kg/mol)，而Mw為54kg/mol(相比之下，起始聚合物為296kg/mol)。正如所料，分子量分布從起始底物原料的3.4下降到置換產品的2.0。這與聚合物鏈長度和分子量的更均勻范圍一致。
選擇的樣品的聚合物性能匯總于表1中。GPC結果顯示，Mw降低最多五倍，和多分散指數下降到最小1.90。
表1聚合物性能匯總
權利要求
1.一種氫化丁腈橡膠，其分子量(Mw)為30,000到250,000，門尼粘度(ML1+4，100℃)為3到50，和MWD(或者多分散指數)小于2.5。
2.權利要求1的氫化丁腈橡膠，其中分子量(Mw)為40,000到220,000。
3.權利要求1的氫化丁腈橡膠，其中所述多分散指數小于2.3。
4.權利要求1的氫化丁腈橡膠，其中所述橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)小于35。
5.權利要求1的氫化丁腈橡膠，其中所述橡膠的門尼粘度(ML1+4，100℃)小于大約5。
6.權利要求1到5任何一項的氫化丁腈橡膠在制造成型制品中的用途。
7.權利要求6的用途，其中所述成型制品是密封物、管子、支撐墊、定子、井口密封、閥板、電纜護套、輪子、輥子或者管封。
全文摘要
本發明涉及氫化丁腈橡膠聚合物，該丁腈橡膠聚合物與本領域已知的那些相比具有低的分子量和窄的分子量分布。另一個目的是所述丁腈橡膠用于制造成型制品的用途。
文檔編號C07F15/00GK1514852SQ02811734
公開日2004年7月21日 申請日期2002年6月11日 優先權日2001年6月12日
發明者F·格林, 郭湘瑤, Z·斯岑蒂文伊, S·格蘭德爾, F 格林, 儻囊, 嫉露 申請人:拜爾公司