專利名稱：低級脂族羧酸烯基酯及烯醇的生產方法以及由該生產方法得到的低級脂族羧酸烯基酯及烯醇的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產低級脂族羧酸烯基酯和烯醇的方法；以及由該生產方法得到的低級脂族羧酸烯基酯和烯醇。更具體而言，本發明涉及一種從低級烯烴、低級脂族羧酸和氧氣生產低級脂族羧酸烯基酯的方法；由該生產方法得到的低級脂族羧酸烯基酯；一種通過水解上述低級脂族羧酸烯基酯生產烯醇的方法；以及由該生產方法得到的烯醇。
背景技術：
在低級脂族羧酸烯基酯的生產方法中，其中低級脂族羧酸烯基酯由始自低級烯烴、低級脂族羧酸和氧氣的氣相反應獲得，廣泛使用包含載體的催化劑，載體上擔載有作為主催化劑組分的鈀和作為助催化劑的堿金屬和/或堿土金屬組分。例如，日本未審專利公開2-91045(JP-A-2-91045)公開了一種通過使用包含載體的催化劑生產乙酸烯丙酯的方法，所述載體上擔載有鉑/醋酸鉀/銅。
在用此催化體系生產醋酸烯丙酯的方法中，看到一種現象作為催化劑一種組分的含堿金屬和/或堿土金屬的化合物或源自該化合物的一種組分(以下，將它們統稱為“堿性組分”)在反應期間脫附并從催化劑流出，這被看作是引起催化劑失活的一個原因。脫附的機理并不特別清楚，但是據信發生脫附的一個原因是原料中的低級脂族羧酸合與堿性組分反應，生成一種新的化合物(以下稱為“低級脂族羧酸化合物”)，與存在于催化劑中的堿性組分相比，該低級脂族羧酸化合物更易于從催化劑脫附。
為克服該問題的目的，JP-A-2-91045中，在包含鈀/醋酸鉀/銅的催化劑的存在下生產乙酸烯丙酯時，將醋酸鉀加到供應氣并混入該體系中，以補償從催化劑脫附的醋酸鉀的量。而且，在日本未審專利公開61-238759(JP-A-61-238759)中，在鈀/醋酸鉀催化劑存在下生產乙酸烯丙酯時，將20ppm醋酸鉀添加到原料乙酸中。
從防止催化劑由于堿金屬合/或堿土金屬化合物流出而降低活性的立場來看，這些技術有一定的作用，特別是對于生產醋酸烯丙酯中的醋酸鉀。然而，如這些專利公開中所述的，有時的高效率和工業穩定的產量僅憑控制添加到原料中的醋酸鉀量并不能長期保持。更具體而言，所添加的醋酸鉀部分滯留在反應器中，結果，反應在部分催化劑層內局部進行，減少了總反應產量或者使催化劑部分劣化及壽命縮短。此外，從催化劑流出的醋酸鉀部分滯留，阻塞反應管或增加流動阻力，有時難以長期穩定地進行生產。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種方法，該方法能夠長期穩定且較高效地生產低級脂族羧酸烯基酯。
本發明的另一目的是提供一種方法，該方法能夠通過水解由上述方法生產的低級脂族羧酸烯基酯而有效地生產烯醇。
作為為實現這些目的而進行的深入細致的研究的結果，本發明人已經發現不僅通過將流出的堿性組分添加到原料中并補償該組分，而且通過控制催化劑中所含堿性組分的流出量并以補償該流出量的量添加該組分，可以保持催化劑的活性和壽命并且可以進行長期穩定的操作。本發明基于此發現得以實現。
具體而言，本發明(I)是一種生產低級脂族羧酸烯基酯的方法，該方法包括使低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在催化劑存在下氣相反應，該催化劑包含其上載有催化組分的載體，所述催化組分包含(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物，以及(c)鈀；其中由式(I)代表的低級脂族羧酸的轉化率為80％或更低轉化率(％)＝{(反應器入口低級脂族羧酸的量(mol)-反應器出口低級脂族羧酸的量(mol))/反應器入口低級脂族羧酸的量(mol)}×100(1)本發明(II)是一種由本發明(I)的方法生產的低級脂族羧酸烯基酯。
本發明(III)是一種生產烯醇的方法并且還包含一種由此生產方法生產的烯醇，所述方法包括使本發明(II)的低級脂族羧酸烯基酯在酸性催化劑存在下水解以得到烯醇。
具有如此構造的本發明例如包含如下要素[1]一種生產低級脂族羧酸烯基酯的方法，該方法包括使低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在催化劑存在下氣相反應，該催化劑包含其上載有催化組分的載體，所述催化組分包含(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物，以及(c)鈀；其中由式(I)代表的低級脂族羧酸的轉化率為80％或更低轉化率(％)＝{(反應器入口低級脂族羧酸的量(mol)-反應器出口低級脂族羧酸的量(mol))/反應器入口低級脂族羧酸的量(mol)}×100(1)[2]一種生產低級脂族羧酸烯基酯的方法，該方法包括使低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在催化劑存在下氣相反應，該催化劑包含其上載有催化組分的載體，所述催化組分包含(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物，以及(c)鈀；其中反應器出口處低級脂族羧酸的濃度為0.5mol％或更高。
如以上[1]或[2]中所述的生產方法，由式(2)代表的含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的每小時流出率為1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)h＝{測得的堿金屬或堿土金屬的質量(kg/h)/裝填的總催化劑中堿金屬或堿土金屬的質量(kg)}×100(2)[4]如以上[1]-[3]中任一項所述的生產方法，其中(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物是包含選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣和鋇中的至少一種的化合物。
如以上[1]-[4]中任一項所述的生產方法，其中(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物是低級脂族羧酸鹽。
如以上[5]中所述的生產方法，其中低級脂族羧酸鹽選自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣和鋇鹽中的至少一種。
如以上[1]-[6]中任一項所述的生產方法，其中(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物是銅或金元素，或者是含有銅和金中一種或多種的化合物。
如以上[1]-[7]中任一項所述的生產方法，其中低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在水存在下反應。
一種由以上[1]-[8]中任一項所述的生產方法生產的低級脂族羧酸烯基酯。
如以上[1]-[8]中任一項所述的生產方法，其中低級脂族酸是乙酸，低級烯烴是乙烯，所得的低級脂族羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。
由以上[10]中所述的生產方法生產的醋酸乙烯酯。
如以上[1]-[8]中任一項所述的生產方法，其中低級脂族酸是乙酸，低級烯烴是丙烯，所得的低級脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯。
由以上[12]中所述的生產方法生產的醋酸烯丙酯。
一種生產烯醇的方法，該方法包括使以上[9]中所述的低級脂族羧酸烯基酯在酸性催化劑存在下水解得到烯醇。
如以上[14]中所述的生產方法，其中酸性催化劑是離子交換樹脂。
如以上[14]或[15]中所述的生產方法，其中低級脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯，所得的烯醇是烯丙醇。
由以上[14]-[16]中任一項所述的生產方法生產的烯醇。
由以上[16]中所述的生產方法生產的烯丙醇。
實施本發明的最佳方式以下詳細描述本發明的優選實施方式。
用于本發明(I)中的催化劑中的含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物(a)不受特殊限制，其實例包括含有至少一種屬于依照IUPAC無機化學命名原則1989的周期表中第1和2族的元素。這種化合物優選包含選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣和鋇中的至少一種元素的化合物，更優選低級脂族羧酸鹽，進一步優選選自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣和鋇鹽中的至少一種的鹽，特別優選醋酸鹽，最優選醋酸鉀。
用于本發明(I)中的催化劑中的屬于依照IUPAC無機化學命名原則1989的周期表中第11族的元素或者含有至少一種這些元素的化合物(b)的例子包括第11族的元素以及第11族元素的硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、有機酸鹽和鹵化物。該組分優選為一種或多種選自銅和金的元素或其化合物，最優選單獨的銅和/或單獨的金。
用于本發明(I)中的催化劑中的鈀(c)可以為任何價數，但優選為金屬鈀。文中所用的“金屬鈀”表示0價的鈀。這種鈀通常可以通過以肼、氫氣或乙烯作為還原劑將二價和/或三價的鈀離子還原得到。此時，鈀不必完全為金屬態。(c)鈀的原料不受特殊限制，可以使用能夠轉化為金屬鈀的鈀鹽或金屬鈀。能夠轉化為金屬鈀的鈀鹽的實例包括但不限于氯化鈀、氯鈀酸鈉、硝酸鈀和硫酸鈀。
用于本發明(I)中的催化劑中的載體如果是通常采用的多孔材料就足以滿足需要。其優選實例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅藻土、蒙脫土、二氧化鈦和氧化鋯，更優選二氧化硅。文中所用的二氧化硅不限于SiO2，含有雜質的二氧化硅也可以使用。載體的形狀不受特殊限制，其實例包括粉末、球形或顆粒，盡管優選球形載體。
載體的大小也不受特殊限制，載體的最佳尺寸取決于形狀和反應類型變化。例如，當載體為球形時，不受特殊限制的粒徑優選為1-10mm，更優選3-8mm。在通過將催化劑裝填于管式反應器中進行反應的情形中，如果粒徑小于1mm，氣體通過時產生大的壓力損失，不能有效進行氣體循環；而如果粒徑超過10mm，反應氣體不能擴散到催化劑的內部，不能有效進行催化反應。
至于載體的孔結構，平均孔徑優選0.1-1,000nm，更優選0.2-500nm，最優選0.5-200nm。如果平均孔徑低于0.1nm，氣體難以擴散；而如果平均孔徑超過1,000nm，則載體的表面積變得過小并且催化活性會降低。
以質量比計，載體與(c)鈀之間的比優選為載體(c)鈀＝10-1,000∶1，更優選載體(c)鈀＝30-500∶1。如果基于載體的質量，載體與(c)鈀之比小于載體(c)鈀＝10∶1，鈀的量對于載體而言變得過大，導致鈀分散狀態差并且反應收率會降低；而如果基于載體的質量，載體與(c)鈀之比大于載體(c)鈀＝1,000∶1，載體的質量變得過大，這不實用。
以質量比計，(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物、(b)屬于周期表第11族的元素或含有至少一種這些元素的化合物與(c)鈀之間的比優選為(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物(b)屬于周期表第11族的元素或含有至少一種這些元素的化合物(c)鈀＝0.1-100∶0.001-10∶1，更優選(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物(b)屬于周期表第11族的元素或含有至少一種這些元素的化合物(c)鈀＝1-50∶0.05-5∶1。
可通過將(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物、(b)屬于周期表第11族的元素或含有至少一種這些元素的化合物和(c)鈀加載到載體上獲得用于本發明(I)中的催化劑。在此情形下，加載組分(a)、(b)和(c)的方法不受特殊限制，但其實例包括以這樣的順序實施以下步驟(1)-(6)的方法步驟(1)用含有鈀鹽和(b)屬于周期表第11族的元素或含有至少一種這些元素的化合物的水溶液浸漬載體得到催化劑前體A的步驟；步驟(2)將步驟(1)中得到的催化劑前體A不經干燥與堿金屬鹽的水溶液接觸得到催化劑前體B的步驟；步驟(3)將步驟(2)中得到的催化劑前體B與諸如肼或福爾馬林之類的還原劑接觸得到催化劑前體C的步驟；步驟(4)水洗步驟(3)中得到的催化劑前體C的步驟；步驟(5)將步驟(4)中得到的催化劑前體C與(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物接觸得到催化劑的步驟；以及步驟(6)干燥步驟(5)中得到的催化劑的步驟。
用在本發明(I)中的催化劑例如優選是一種由這種方法制備的比表面積為10-250m2/g和孔體積為01.-1.5ml/g的催化劑。
用在本發明(I)中的低級烯烴不受特殊限制，但是優選具有2-4個碳原子的不飽和烴，更優選乙烯或丙烯。乙烯和丙烯不受特殊限制并且可將低級飽和烴如乙烷、甲烷和丙烷或者低級不飽和烴如丁二烯混入這些烴中。優選該烴為高純度的不飽和烴。
用在本發明(I)中的低級脂族羧酸不受特殊限制，但是優選具有1-4個碳原子的低級脂族羧酸，更優選甲酸、乙酸或丙酸，更為優選乙酸。可以使用通常能在市場上獲得的低級脂族羧酸。
用在本發明(I)中的氧氣不受特殊限制，可以以被惰性氣體如氮氣或二氧化碳氣稀釋的形式供應，例如以空氣的形式，但是優選使用純度為99％或更高的氧氣。
以摩爾比計，用在本發明(I)中的低級脂族羧酸、低級烯烴和氧氣之間的比率優選為低級脂族羧酸∶低級烯烴∶氧氣＝1∶0.08-16∶0.01-4。在低級烯烴為乙烯的情形中，該比率優選為低級脂族羧酸∶乙烯∶氧氣＝1∶0.2-9∶0.07-2；在低級烯烴為丙烯的情形中，該比率優選為低級脂族羧酸∶丙烯∶氧氣＝1∶1-12∶0.5-2。
用于本發明(I)中的反應原料氣包含低級烯烴、低級脂族羧酸和氧氣，并且如果需要，可將例如氮氣、二氧化碳或稀有氣體用作稀釋劑。當將低級烯烴、低級脂族羧酸和氧氣稱為反應原料時，以摩爾計，反應原料與稀釋劑之比優選為反應原料∶稀釋劑＝1∶0.05-9，更優選反應原料∶稀釋劑＝1∶0.1-3。
優選使用于本發明(I)中的反應原料氣以在標準態下10-15,000hr-1的空速穿過催化劑，更優選300-8,000hr-1。如果空速低于10hr-1，會難以移去反應熱；而如果空速超過15,000hr-1，所需的裝置如壓縮機變得過大，這不實用。
在用于本發明(I)中的反應原料氣中，可以添加0.5-20mol％的水。優選加入1-18mol％的水。盡管并不清楚地知道原因，但是由于系統中水的存在，(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物從催化劑的流出量減少。即使以超過20mol％的量添加水，該作用也不會增強，而是會進行醋酸烯基酯的水解。因而，優選不提供大量的水。
在本發明(I)的生產方法中，只要是在氣相中，低級烯烴、低級脂族羧酸與氧氣在催化劑存在下的反應可以以任何常規所知的形式進行，但是優選該反應為固定床流動反應。
用于實施本發明(I)生產方法的反應器的構造材料不受特殊限制，但是優選由具有抗蝕性的材料構造的反應器。
在實施本發明(I)生產方法期間，反應溫度為100-300℃，優選120-250℃。如果反應溫度低于100℃，這將不利地使反應以過低的速度進行；而如果反應溫度超過300℃，則不能移出反應熱，這是不期望的。
在實施本發明(I)生產方法期間，反應壓力為0-3MPaG，優選0.1-1.5MPaG。如果反應壓力低于0MPaG，這將不利地使反應速度降低；而如果反應壓力超過3MPaG，所需的裝置如反應管變得昂貴，這不實用。
在本發明(I)中，低級脂族羧酸的轉化率為80％或更低。低級脂族羧酸的濃度與滯留在出口周圍區域內的(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的量之間存在相互關系，當低級脂族羧酸的濃度降低時，滯留的(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的量增加。如果低級脂族羧酸的轉化率超過80％，反應器出口周圍區域內的低級脂族羧酸的濃度降低，致使(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物滯留，這會引起反應堵塞或催化性能降低。
另外，在本發明(I)的生產方法中，反應器出口處低級脂族羧酸的濃度為0.5mol％或更高。低級脂族羧酸的濃度與滯留在出口周圍區域內的(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的量之間存在相互關系，當低級脂族羧酸的濃度降低時，滯留的(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的量增加。如果低級脂族羧酸的濃度低于0.5mol％，會致使(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物滯留，這會引起反應抑制或催化性能降低。
由式(2)指定的流出率，即用于本發明(I)中的催化劑中的堿金屬和/或堿土金屬從催化劑流出的比率，優選為1.0×10-5-0.01％/h。如果該流出率低于1.0×10-5％/h，催化劑的孔可能會被堵塞或者含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物可滯留在催化劑上，致使反應管阻塞，結果生產會不穩定。另一方面，如果流出率超過0.01％/h，由于含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的大流出量，催化性能會不利地高速降低。在此情形中，通過從反應入口以大得足以補償含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的流出量的量供入含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，可以保持活性，盡管這是無利可圖的。
式(2)中，流出的堿金屬和/或堿土金屬的質量是反應器出口處氣體中所含堿金屬和/或堿土金屬的質量。此處所用的堿金屬元素和堿土金屬元素是指作為催化組分含在催化劑中的堿金屬元素或堿土金屬元素。流出率(％)/h＝{測得的堿金屬或堿土金屬的質量(kg/h)/裝填的總催化劑中堿金屬或堿土金屬的質量(kg)}×100(2)例如，在醋酸烯丙酯的生產方法中，通常將醋酸鉀用作助催化劑，甚至在反應期間也適當地將醋酸鉀添加到反應器中，因為這種助催化劑反應期間從反應管流出并且作為鉀或鉀化合物包含在反應器出口處的氣體中。
此處所用“裝填的催化劑”是指裝填在反應器中并且在反應原料氣通過之前所保持狀態的催化劑。在一個裝置(方法)中存在兩個或多個串聯或并聯的反應器的情形中，則指裝填在所有反應器中的催化劑的總量。
可用任何方法檢測反應器出口處氣體中的堿金屬元素和/或堿土金屬元素。其實例包括在分離和凈化反應器出口氣體時檢測作為冷凝物的元素的方法，和通過使反應混合物與離子交換樹脂或類似物接觸吸收元素的方法。其具體實例包括這種方法將反應器出口氣體冷卻至使其冷凝的程度，通過分析方法檢測所得冷凝物中鉀的濃度，所述分析方法例如感應耦合等離子體發射光譜分析(以下稱為ICP光譜分析)或原子吸收法。采用ICP光譜分析的檢測方法不受特殊限制，但是例如可以使用絕對校準曲線法。
在本發明(I)中所用的流出率中，裝填的總催化劑中的堿金屬和/或堿土金屬的質量是指裝填在反應器中的全部催化劑中堿金屬和/或堿土金屬的質量，具體而言，是指在將催化劑用于反應之前裝填的催化劑中堿金屬和/或堿土金屬的質量。由于供入的組分的流出或滯留，反應期間堿金屬和/或堿土金屬的質量變化，但是文中所用堿金屬和/或堿土金屬的質量基于反應前的催化劑計算。
通過控制反應條件能夠控制流出率(％/h)，例如反應溫度、反應壓力和原料組分；并且設定反應條件以得到期望范圍內的流出率。控制方法不受特殊限制，例如可通過升高反應溫度或增加低級脂族羧酸在原料組分中的比率來提高流出率。
反應期間，必須從反應器進口以大得足以補償流出的堿金屬和/或堿土金屬的質量的量供入(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物。優選地，基于流出的堿金屬和/或堿土金屬的質量，以0.01-200質量％的量添加作為(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的堿金屬和/或堿土金屬。更優選地，以等于或大于流出的堿金屬和/或堿土金屬的質量的量添加(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物。盡管并不清楚地知道原因，但是當以相等的量或更多量添加(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物時，反應產率降低較小。
可以用任何方法添加含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物(a)，但是優選通過將其混入反應原料氣中來添加。
以下描述本發明(II)。本發明(II)是一種由本發明(I)低級脂族羧酸烯基酯的生產方法生產的低級脂族羧酸烯基酯。由于反應體系中未添加鹵素，與由液相瓦克爾法生產的低級脂族羧酸烯基酯相比，本發明(II)的低級脂族羧酸烯基酯不混有鹵素，并且由于沒有鹵素混入，在該酯用作原料時，諸如設備腐蝕之類的問題較少發生。此外，當將這種低級脂族羧酸烯基酯用作原料時，可以有利地省卻除去鹵素的步驟。
以下描述本發明(III)。本發明(III)是一種生產烯醇的方法并且還包含一種由此生產方法生產的烯醇，所述方法包括使本發明(II)的低級脂族羧酸烯基酯在酸性催化劑存在下水解以得到烯醇。
用于本發明(III)中的低級脂族羧酸烯基酯不受特殊限制，只要它是由本發明(I)的生產方法得到的低級脂族羧酸烯基酯，并且可以含有雜質。這種低級脂族羧酸烯基酯優選為醋酸烯丙酯。
水解反應中的壓力不受特殊限制，但是，例如可以在0.0-1.0MPaG下進行反應。
水解反應中的反應溫度不受特殊限制，但是優選20-300℃，更優選50-250℃。
可以以任何反應體系進行用于本發明(III)中的水解反應，例如氣相反應、液相反應和固-液反應。
優選通過向低級脂族羧酸烯基酯中添加水來進行該水解反應，從而提高水解反應中低級脂族羧酸烯基酯的轉化率。添加的水量優選為1.0-60質量％，更優選5-40質量％。
而且，優選在將生成的烯醇移出反應體系的同時進行該水解反應。用于將烯醇移出反應體系的方法不受特殊限制，但是可以使用例如這樣的方法反應期間添加能夠與烯醇形成共沸混合物的物質并在實施蒸餾的同時移出烯醇。
用于該低級脂族羧酸烯基酯水解反應中的酸性催化劑包括有機酸、無機酸、固體酸及其鹽。其具體例子包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、草酸、丁酸、對苯二酸、富馬酸、雜多酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸、氧化硅氧化鋁、氧化硅氧化鈦、氧化硅氧化鎂、酸性陽離子交換樹脂，及其鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鋁鹽。其中，考慮到反應后易于分離烯醇或酸性，最為優選固體酸陽離子交換樹脂。這種樹脂更為優選例如這樣一種離子交換樹脂該樹脂中諸如磺酸基的酸性活性官能團鍵合到苯乙烯·二乙烯基苯樹脂骨架上。
實施用于本發明(III)中的水解反應的裝置不受特殊限制，但是優選固定床流動型反應器。當并聯使用兩個或多個反應器單元，可以連續獲得恒定量的烯醇，因此是優選的。
在本發明(III)中，通過將酸性陽離子交換樹脂用作水解催化劑在固定床型反應器中生產醇的方法不受特殊限制，但是優選這樣的方法其促成向上的流動以將含有低級脂族羧酸烯基酯和水的反應溶液從反應器的底部運送到反應器系統內。在這種情形中，可以抑制離子交換樹脂的凝固和反應原料的漂移，這在反應溶液從頂部穿行到底部的情形中會發生。
以下描述本發明(III)的烯醇。由于作為原料的低級脂族羧酸烯基酯不含鹵素，所以這種烯醇有利地不混有鹵素。因而，當將這種醇用作原料時，可以省卻除去引起設備腐蝕的鹵素的步驟，并能有利地將該方法簡化。
以下參照實施例更為詳細地描述本發明。然而，本發明并不限于此。
用以下方法分析反應器出口氣體。
1.丙烯采用絕對校準曲線法進行分析，其中將50ml流出氣體作為試樣，全部量的氣體流入與氣相色譜儀連接的1-ml氣體采樣器并且在以下條件下分析。
氣相色譜分析氣相色譜儀(Shimadzu Corporation制造的GC-7B)，帶有氣體采樣器(MGS-4，量管1ml)，用于Shimadzu氣相色譜分析柱填充柱Unibeads IS，長度3m載氣氦氣(流速35ml/min)溫度條件檢測器溫度為100℃，氣化室溫度為140℃，柱溫恒定為140℃。
檢測器TCD(He壓125kPaG，電流125mA)2.氧氣采用絕對校準曲線法進行分析，其中將50ml流出氣體作為試樣，全部量的氣體流入與氣相色譜儀連接的1-ml氣體采樣器并且在以下條件下分析。
氣相色譜分析氣相色譜儀(Shimadzu Corporation制造的GC-14B)，帶有氣體采樣器(MGS-4，定量管1ml)，用于Shimadzu氣相色譜分析柱MS-5A IS，60/80目(3mmφ×3m)載氣氦氣(流速20ml/min)溫度條件檢測器和氣化室的溫度為110℃，柱溫恒定為70℃。
檢測器TCD(He壓70kPaG，電流100mA)3.乙酸采用內標法進行分析，其中將1ml 1，4-二氧雜環己烷作為內標物加入10ml反應溶液中，注入0.2μl所得分析溶液并在以下條件下分析。
氣相色譜分析Shimadzu Corporation制造的GC-14B柱填充柱Thermon 3000(長度3m，內徑0.3mm)載氣氮氣(流速20ml/min)溫度條件檢測器和氣化室的溫度為180℃，分析開始將柱溫在50℃保持6分鐘，然后以10℃/min的升溫速度升至150℃并在150℃保持10分鐘。
檢測器FID(H2壓40kPaG，空氣壓力100kPaG)4.醋酸烯丙酯采用內標法進行分析，其中將1g醋酸戊酯作為內標物加入25g反應溶液中，注入0.3μl所得分析溶液并在以下條件下分析。
氣相色譜分析Shimadzu Corporation制造的GC-9A柱毛細柱TC-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.5μm)載氣氮氣(流速30ml/min)溫度條件檢測器和氣化室的溫度為200℃，分析開始將柱溫在45℃保持2分鐘，然后以4℃/min的升溫速度升至130℃，在130℃保持15分鐘，再以25℃/min的升溫速度升至200℃并在200℃保持10分鐘。
檢測器FID(H2壓60kPaG，空氣壓力100kPaG)5.烯丙醇采用內標法進行分析，其中將200μl乙酸正胺作為內標物加入10ml反應溶液中，注入0.1μl所得分析溶液并在以下條件下分析。
氣相色譜分析Shimadzu Corporation制造的GC-14B柱填充柱Thermon 3000(長度3m，內徑0.3mm)載氣氮氣(流速2.0ml/min)溫度條件檢測器和氣化室的溫度為180℃，分析開始將柱溫在45℃保持5分鐘，然后以7℃/min的升溫速度升至130℃并在130℃保持13分鐘。
檢測器FID(H2壓98kPaG，空氣壓力98kPaG)6.醋酸乙烯酯采用內標法進行分析，其中將1g醋酸正丙酯作為內標物加入6g反應溶液中，注入0.3μl所得分析溶液并在以下條件下分析。
氣相色譜分析Shimadzu Corporation制造的GC-9A柱毛細柱TC-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.5μm)載氣氮氣(流速30ml/min)溫度條件檢測器和氣化室的溫度為200℃，分析開始將柱溫在45℃保持2分鐘，然后以4℃/min的升溫速度升至130℃，在130℃保持15分鐘，再以25℃/min的升溫速度升至200℃并在200℃保持10分鐘。
檢測器FID(H2壓60kPaG，空氣壓力100kPaG)實施例1催化劑A制備將氯鈀酸鈉晶體(56.4mmol)、8.50mmol二水合氯化銅合18.4mmol氯化鋅溶解在純水中，所得溶液量為97％的載體吸水量。
將以上所得的金屬鹽水溶液均勻浸漬到二氧化硅載體(Sud-chemi AG生產的KA-160)中，該載體預先于100℃下干燥了4小時。
隨后，將無水硅酸鈉溶解在純水中，并將溶液的量調整為載體吸水量的二倍。將所得溶液添加到已浸漬的載體并在室溫下靜置20小時，得到催化劑。
再向此溶液中添加720mmol一水合肼，室溫下攪拌4小時后，催化劑用純水洗滌并在熱空氣干燥器中于110℃下干燥4小時。
此后，將509mmol醋酸鉀溶解在純水中，所得溶液量為約97％的催化劑吸水量。將此溶液均勻加載到催化劑上，然后于110℃下干燥4小時，得到催化劑A用于反應。
反應將所得的催化劑(20ml)裝填到內徑為21.4mm的不銹鋼反應管中，通過供應含30mol％丙烯、7.0mol％氧氣、5.5mol％乙酸、14.0mol％水合43.5mol％氮氣的混合物，在135℃反應溫度和0.8MPaG的壓力下進行反應。結果示于表2中。用氣相色譜分析儀測定反應溶液中每種組分的濃度。從通過冷卻反應管出口處的氣體而得的冷凝物中鉀的重量以及使用前催化劑中鉀的重量，根據式(1)計算乙酸的轉化率并且根據式(2)計算流出率(％/h)。
鉀的分析1.使用前催化劑的分析將使用前的催化劑在瑪瑙研缽中精細研磨，然后于110℃下干燥2小時以制備粉末試樣。向1g的粉末試樣中添加100ml純水并且再加入10ml35％鹽酸。此后，使該試樣在沙浴中沸騰2小時，然后使之冷卻并向其中添加500ml量的純水。過濾后，用Seiko Instruments Inc.制造的SPS1700HUR在以下條件下對濾出液進行ICP光譜分析，并計算鉀的量。
測量方法絕對校準曲線法光度計高度15nm高頻輸出1.3kw載氣壓力0.22MPa等離子體流速16L/min光電倍增器電壓H助劑流速0.5L/min2.反應器出口之后檢測的鉀的分析在與“1.使用前催化劑的分析”相同的條件下對通過在常溫和大氣壓下回收反應氣體得到的冷凝物進行ICP光譜分析，并計算鉀的量。
結果示于表2中。
實施例2以與實施例1中相同的方式進行反應，除了如表1中所示改變反應條件以得到78％的乙酸轉化率。結果示于表2中。
實施例3以與實施例1中相同的方式進行反應，但在反應期間以對應出自反應管的流出率(％/h)的量供入醋酸鉀。結果示于表2中。
實施例4催化劑B的制備將包含47.0mmol氯鈀酸鈉的水溶液和10.2mol四水合氯金酸溶解在純水中，所得溶液量為90％的載體吸水量。
將以上所得的金屬鹽水溶液均勻浸漬到二氧化硅載體(KA-160)中，該載體預先于100℃下干燥了4小時。
隨后，將135mmol無水偏硅酸鈉溶解在純水中，并將溶液的量調整為載體吸水量的二倍。將所得溶液添加到已浸漬的載體并在室溫下靜置20小時，得到催化劑。
再向此溶液中添加538mmol一水合肼，室溫下攪拌4小時后，催化劑用純水洗滌并在熱空氣干燥器中于110℃下干燥4小時。
此后，將33g醋酸鉀溶解在純水中，所得溶液量為約90％的催化劑吸水量。將此溶液均勻加載到催化劑上，然后于110℃下干燥4小時，得到催化劑B用于反應。
然后，以與實施例1中相同的方式進行反應，除了如表1中所示改變反應條件。而且，以與實施例1中相同的方式進行分析。
比較例1用丙烯濃度25mol％、乙酸濃度2.5mol％、水濃度25mol％和氮氣濃度39.5mol％的原料于165℃的反應溫度下進行反應。結果示于表2中。反應后，取出催化劑，結果發現醋酸鉀存在于反應管出口的周圍區域中。STY的下降比率大。
表1
表2
工業應用性根據本發明，在從低級脂族羧酸、低級烯烴和氧氣生產低級脂族羧酸烯基酯的過程中，作為催化劑組分的含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物可以在反應期間在其流出過程中得到控制，從而能夠長期穩定地進行生產而不損害催化劑的活性。
權利要求
1.一種生產低級脂族羧酸烯基酯的方法，該方法包括使低級烯烴、低級脂族羧酸和氧氣在催化劑存在下氣相反應，該催化劑包含其上載有催化組分的載體，所述催化組分包含(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物，以及(c)鈀；其中由式(I)代表的低級脂族羧酸的轉化率為80％或更低轉化率(％)＝{(反應器入口低級脂族羧酸的量(mol)-反應器出口低級脂族羧酸的量(mol)/反應器入口低級脂族羧酸的量(mol)}×100(1)
2.一種生產低級脂族羧酸烯基酯的方法，該方法包括使低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在催化劑存在下氣相反應，該催化劑包含其上載有催化組分的載體，所述催化組分包含(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物，(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物，以及(c)鈀；其中反應器出口處低級脂族羧酸的濃度為0.5mol％或更高。
3.如權利要求1或2中所述的生產方法，由式(2)代表的(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物的每小時流出率為1.0×10-5-0.01％/h流出率(％)/h＝{測得的堿金屬或堿土金屬的質量(kg/h)/裝填的總催化劑中堿金屬或堿土金屬的質量(kg)}×100 (2)
4.如權利要求1-3中任一項所述的生產方法，其中(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物是包含選自鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣和鋇中的至少一種的化合物。
5.如權利要求1-4中任一項所述的生產方法，其中(a)含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物是低級脂族羧酸鹽。
6.如權利要求5中所述的生產方法，其中低級脂族羧酸鹽選自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣和鋇鹽中的至少一種。
7.如權利要求1-6中任一項所述的生產方法，其中(b)屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物是銅或金元素，或者是含有銅和金中一種或多種的化合物。
8.如權利要求1-7中任一項所述的生產方法，其中低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在水存在下反應。
9.一種由權利要求1-8中任一項所述的生產方法生產的低級脂族羧酸烯基酯。
10.如權利要求1-8中任一項所述的生產方法，其中低級脂族酸是乙酸，低級烯烴是乙烯，所得的低級脂族羧酸烯基酯是醋酸乙烯酯。
11.由權利要求10中所述的生產方法生產的醋酸乙烯酯。
12.如權利要求1-8中任一項所述的生產方法，其中低級脂族酸是乙酸，低級烯烴是丙烯，所得的低級脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯。
13.由權利要求12中所述的生產方法生產的醋酸烯丙酯。
14.一種生產烯醇的方法，該方法包括使權利要求9中所述的低級脂族羧酸烯基酯在酸性催化劑存在下水解得到烯醇。
15.如權利要求14中所述的生產方法，其中酸性催化劑是離子交換樹脂。
16.如權利要求14或15中所述的生產方法，其中低級脂族羧酸烯基酯是醋酸烯丙酯，所得的烯醇是烯丙醇。
17.由權利要求14-16中任一項所述的生產方法生產的烯醇。
18.由權利要求16中所述的生產方法生產的烯丙醇。
全文摘要
一種生產低級脂族羧酸烯基酯的方法，該方法包括使低級烯烴、低級脂族酸和氧氣在催化劑存在下氣相反應，該催化劑包含其上載有催化組分的載體，所述催化組分包含含有堿金屬和/或堿土金屬的化合物、屬于周期表第11族的元素或者包含至少一種這些元素的化合物和鈀；其中低級脂族羧酸的轉化率為80％或更低，或者反應器出口處低級脂族羧酸的濃度為0.5mol％或更高。
文檔編號C07C27/02GK1759089SQ200480006238
公開日2006年4月12日 申請日期2004年2月25日 優先權日2003年3月7日
發明者才畑明子, 內田博 申請人:昭和電工株式會社