專利名稱：獲得2－巰基苯并噻唑的方法
技術領域：
本發明涉及一種由粗產物熔體得到2-巰基苯并噻唑的方法，其中所述熔體含有2-巰基苯并噻唑、未反應的原料、中間產物和瀝青。
背景技術：
2-巰基苯并噻唑(下文中稱為2-MBT)是用于不飽和橡膠硫化過程的苯并噻唑類加速劑中的基本一員，同時2-巰基苯并噻唑是用于工業生產更重要的苯并噻唑加速劑的決定性基本原料，這些更重要的苯并噻唑加速劑例如N-環己基苯并噻唑次磺酰胺(sulphene amide)、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二環己基苯并噻唑次磺酰胺、N-氧聯二亞乙基-苯并噻唑次磺酰胺等。
在工業規模上，是通過在高溫下進行高壓合成而直接由苯胺、二硫化碳和硫來制備2-巰基苯并噻唑。在此方法中所得產物的品質不能達到應用所需的質量要求，并且在大部分情況下，也不能達到進一步對其加工得到次磺酰胺加速劑所需的品質要求。因此，必須對粗2-巰基苯并噻唑進行提純。
目前，工業上使用以下技術純化2-巰基苯并噻唑-使用堿和無機酸進行預沉淀；缺點是生成高含量的鹽(在該方法中，每摩爾2-巰基苯并噻唑至少生成1摩爾的無機鹽)、分離以及隨后處置水不溶性瀝青狀物質的問題、以及必須使用水蒸氣經蒸餾除去粗熔體中存在的若干種已確定物質(苯胺、苯并噻唑、苯基異硫氰酸酯)；-使粗熔體在合適的溶劑中結晶，這些溶劑例如某些鹵化烷烴和烯烴類、甲苯、硝基苯等。上述技術的主要缺點在于母液中會在結晶的過程中產生高含量2-巰基苯并噻唑，如果需要降低產率損失，則需要使用較高要求的方法從母液中回收產物。該方法同樣重要的缺點是使用輔助起動物質以及與之相關的所有缺點。
上述方法的組合，即用堿的稀水溶液將2-巰基苯并噻唑從溶解在合適溶劑中的粗熔體中萃取出來，然后用無機酸沉淀，可以適當改進產物純化過程的技術-生態參數，但是這樣不能從根本上解決所涉及方法的上述缺點。
通過用合適的原料生產2-巰基苯并噻唑可以消除用另一種溶劑提純粗產物的缺點。以這樣的方式除去雜質，即用二硫化碳或用二硫化碳的水乳液來萃取反應產物。美國專利2090233和3030373中描述了該方法。美國專利3031073中還具體描述了用水/二硫化碳乳液并加入表面活性劑，以及在高壓釜中、在140℃和加壓下用1.5倍量的二硫化碳使粗產物結晶45分鐘，這樣來純化該熔體。而且，該方法不僅使用二硫化碳來進行結晶，而且在使來自提純步驟的母液濃縮后，試圖在其它合成中利用該母液中含有的瀝青狀物質，這樣在對余下的原料(苯胺和硫)進行補充后，可以將該混合物加入到壓力反應器中。該步驟共重復兩次，進一步循環使用瀝青(pitch)會降低產物的品質。如果至少有一部分瀝青沒有從該方法中被回收，則它們在體系中的濃度升高，從而導致產物的品質參數下降，結果使產物不適合用于生產次磺酰胺加速劑。
DE 4028473(US 5367082)中描述了使用二硫化碳提純2-巰基苯并噻唑同時濾液在該方法中又再循環使用的最新解決方案。以常規方法在間歇式反應器中制得的2-巰基苯并噻唑熔體通過加入二硫化碳進行局部冷卻，并在所得硫化氫的壓力下冷卻到25℃。在減壓后，過濾出產物，并用二硫化碳洗滌。二氯化碳母液和洗滌部分在真空下進行濃縮處理，再與相應量的苯胺和硫一起加入到反應器中。隨著上述方法的連續重復，產率提高到平均值98.7％，同時活性物質的含量和熔化溫度逐漸降低。作者沒有在實施例中直接陳述到任何從體系中撤出一部分母液的步驟，但是在發明說明書中作者提到如果每一次循環中都除去一小部分母液，則循環的次數實質上是無限的。
通過二硫化碳進行提純除了具有無可爭議的優點外，該方法還有一些主要的缺點
-必須使用壓力設備來進行結晶，-在該方法中，必須要操作大量(相對于2-巰基苯并噻唑10倍的量)易燃且有毒的二硫化碳，-結晶后從濾液中蒸餾除去二硫化碳，即使母液濃縮到原始體積的10至15％，增加了能耗。
從FR 2450828(CS 231971)、FR2565977(US 4647669)中知道，可以在苯胺中進行2-巰基苯并噻唑的提純。該文獻中陳述到，可以在提純步驟后，再循環使用已經用過的再循環介質，條件是必須從體系中除去盡可能多的雜質，否則許多雜質會與反應產物一起進入到體系中。
FR 2450828(CS 231971)所述方法的原理是，將含有83.25％的2-巰基苯并噻唑、2.75％的苯胺、5％的苯并噻唑和9％的瀝青的粗產物熔體溶解在2.5倍量的使用過的(“濃縮的”)苯胺(含有50.7％的苯胺+1.24％的苯并噻唑+18.8％的2-巰基苯并噻唑+29.25％的來自前述純化操作的次要物質)中。在冷卻到使產物結晶后，過濾出產物，并用幾乎三倍量的苯胺洗滌若干次。在從含有2-巰基苯并噻唑的餅塊中除去洗滌用苯胺后，得到活性物質含量為98.9％的產物，其產率相對于粗產物熔體中的起始2-巰基苯并噻唑達到97.6％。將苯胺濾液濃縮到原始體積，用在下一步純化操作中，用另一批熔體重復該過程。為了維持雜質和產物之間的平衡，在與洗滌用苯胺混合并將已用過的苯胺濃縮到所需體積前，從體系中回收大約9％的來自初始濾液的母液。從分離后的剩余物中，蒸餾除去苯胺和苯并噻唑，并回到結晶步驟中；未蒸餾的剩余物(含有瀝青和2-巰基苯并噻唑)可從體系中除去，并部分或全部再循環到反應器中。
上述提純方法有一些缺點，這使得其更加難以或者甚至無法成功地進行實際應用-將結晶濾液和洗滌用苯胺濃縮到原始體積，即濃縮到1/3，這是能耗很大的步驟，使溶解在提純介質中的苯胺和物質長時間受熱，這會導致更多的瀝青形成，-用純苯胺洗滌含有2-巰基苯并噻唑的濾餅會導致產物溶解，即造成產率損失。產物溶解在濾餅的層中產生小通道，而非均相的濾餅會導致無法徹底地將瀝青殘渣從2-羥基苯并噻唑中除去，降低了產物中活性物質的含量。在該情況下，最好再在液體介質中洗滌濾餅，過濾出產物。
-盡管所述的從苯并噻唑結晶過程中移出的9％的濾液會在體系中累積，這是因為從其中蒸餾出的可揮發部分(苯胺和苯并噻唑)會回到提純步驟中，但是這樣會使提純效果變差，-在蒸餾殘渣再循環到反應裝置中的步驟完成后，不是將其從該過程中除去，而是所有移出的瀝青回到體系中，它們發生聚集，使粗產物的提純無法進行。
依據FR 2565977(US 4647669)的方法基于同樣的原理，不同的僅僅是純產物分離和干燥的方法。這些方法不將使用過的苯胺濾液再循環到用于生產2-巰基苯并噻唑的反應器中。該方法應該足以除去可計算量的使用過的濾液，以保持體系的提純能力，但是事實上，并沒有起到這樣的效果。該說明書還包括對蒸餾殘渣再循環通過反應器的可能性的論述(從被除去的濾液的量獲得)，但是在實施例中沒有對該可能性進行更具體的描述。
本發明的目的是消除通過過濾、從石油醚中結晶而除去鹽酸胺的必要性，以及以簡單的方法得到具有所需品量和產率的2-巰基苯并噻唑。
發明內容
依據本發明的方法從粗產物熔體得到2-巰基苯并噻唑來實現上述目的，所述粗產物由苯胺、二硫化碳和硫經加壓合成制得，其中所述熔體含有2-巰基苯并噻唑、未反應的原料、中間產物和瀝青。
為了本發明的目的，對于術語“液相”，應理解為在通過過濾、傾析或離心分離2-巰基苯并噻唑后得到的“母液”、“苯胺濾液”或“液相”，總是含有苯胺。
2-巰基苯并噻唑粗產物的熔體是通過苯胺、二硫化碳和硫經加壓合成來制備的，所述熔體含有2-巰基苯并噻唑、未反應的原料、中間產物和瀝青。本發明的主題是來自壓力反應器的2-巰基苯并噻唑粗產物是溶解在過量(接近于兩倍的量)純苯胺中的第一批料。通過冷卻溶液，2-巰基苯并噻唑的晶體沉淀下來，分離出該晶體沉淀，液相(來自結晶步驟的濾液；Fk)使用在下一批料中。用最少量的新鮮苯胺對所得的結晶(純化前)產物的餅塊進行處理，從所得混合物中分離出純產物。所得的來自最終純化步驟的液相FR通過將其加入到下一次結晶步驟中而實現再循環。
在下一批中，將大約1/3的來自結晶步驟的液相加入到用于制備2-巰基苯并噻唑的反應器中，并針對苯胺的含量補充硫和二硫化碳。將所得的2-巰基苯并噻唑粗產物熔體溶解在來自前一批結晶步驟的液相的剩余部分(大約2/3)中，并將來自前一批最終純化步驟的液相FR全部補充到其中，也可以補充苯胺。
在結晶后，通過在純苯胺或再生苯胺或合適的液相中進行混合(分散)來對濾餅進行處理。苯胺或合適的液相以逆流的方式進入反應流程中，即它們首先在洗滌分離操作中對結晶產物進行最終純化，然后來自洗滌分離操作的液相進入粗產物結晶操作，最后，來自2-巰基苯并噻唑粗產物結晶操作的液相被加入到用于合成2-巰基苯并噻唑的反應器中。
在若干次循環后，該體系的組成(反應介質)變得穩定。
依據本發明的方法的一個優點在于大量來自提純步驟的苯胺母液被直接再循環到反應器中(而不是純苯胺)，同時從體系中除去規定量的這些液體，不會對從該反應器中得到的2-巰基苯并噻唑粗產物的品質造成不利的影響，也不會對用苯胺或相應液相進行提純處理后得到的產物的品質有不利的影響，并且這一品質在多次重復的過程中可以保持在活性物質含量為98％的水平上，甚至不需要濃縮苯胺母液。
直接從反應器中得到的粗2-巰基苯并噻唑的熔體除了含有苯并噻唑外，還含有確定的化學物、中間反應物如對稱二苯硫脲、苯胺基(anilido)苯并噻唑，以及未反應的原料-苯胺和硫。瀝青(不確定的物質)的實際含量低于9％。來自提純步驟的母液中所含有的全部所述物質如果回到反應器中，可以轉化為產物，或者它們維持對產物有利的化學平衡，抑制副反應，提高該方法的產率。對于該方法來說，將它們最大程度地再循環到反應器中是有利的。
用于由苯胺濾液制備粗2-巰基苯并噻唑的間歇式反應器或管式反應器中的工作條件(溫度、壓力、反應時間)與由純原料合成2-巰基苯并噻唑的標準條件并沒有不同。
已經發現，如果在粗產物的提純步驟(最終純化步驟)中，在結晶后，用苯胺與純2-巰基苯并噻唑的溶液進行洗滌分離或洗滌的步驟來替代用苯胺對2-巰基苯并噻唑的濾餅進行洗滌分離或洗滌的步驟，將是有利的。該溶液不會溶解產物，因此不會導致濾餅中形成小通道-濾餅是均相的，可以從濾餅的整個截面上洗去雜質。在此方式下，通過簡單的方法可以得到相當品質的純產物。
發明實施方式的實施例以下實施例將更具體地描述本發明，但是這些實施例不旨在限制本發明的特征。這些實施例描述了在反應介質穩定到平衡后的方法過程(表現為物流達到穩定組成)，這通過若干次先期進行的循環步驟來實現。
實施例1(苯胺濾液不進行再循環)將93.13克苯胺、31.42克硫和80.67克二硫化碳加入到300毫升壓力反應器中。在常規用于該合成的條件下(220至300℃/6至11.1MPa)，制備2-巰基苯并噻唑粗產物的熔體。在反應后，將反應器冷卻到180℃至200℃，在200℃用氮氣流吹洗反應器內物質，除去可揮發性部分。
得到155克經過吹洗的熔體(含有92.3％的2-巰基苯并噻唑、1.72％的苯并噻唑、2.14％的硫和3.84％的瀝青)和8.9克揮發性部分(苯胺和苯并噻唑的混合物)將該熔體熱溶解在250克苯胺中，通過冷卻使2-巰基苯并噻唑結晶，過濾和干燥后，得到114.6克產物(即，相對于加入到反應器中的苯胺的理論產率為68.5％，相對于粗熔體中2-巰基苯并噻唑含量的產率為80.1％)，產物中含有98.4％的活性物質。
實施例2(通過部分苯胺濾液多次循環達到穩定狀態后)將100克來自結晶步驟的苯胺濾液(含有78％的苯胺、9.5％的2-巰基苯并噻唑)與27克硫、67克二硫化碳和9克來自之前熔體吹洗步驟中的揮發性部分(含有30％的苯胺和65％的苯并噻唑)一起加入到300毫升壓力反應器中。在常規用于該合成的條件下(220至300℃/6至11.1MPa)，制得粗產物的熔體。在反應后，將反應器冷卻到180至200℃，在200℃用氮氣流吹洗該反應器中的物質，除去揮發性部分。
得到162.3克經過吹洗的熔體，該熔體含有91.0％的2-巰基苯并噻唑、2.0％的苯并噻唑、1.5％的硫、0.9％的苯胺基苯并噻唑、0.1％的對稱二苯硫脲、0.07％的2-甲基苯并噻唑和4.43％的瀝青，將該熔體溶解在222克來自之前結晶步驟的液相(濾液)和200克來自之前通過洗滌分離進行的最終純化步驟的液相(濾液)的混合物中。
冷卻后，過濾出結晶的2-巰基苯并噻唑，從反應過程中除去(廢棄)約295克濾液的5％，100克用作反應器中下一批次的進料，而剩余的濾液用在下一次結晶中。在91克純苯胺中洗滌分離含有2-巰基苯并噻唑的濕苯胺餅塊，過濾，通過在熱水中洗滌分離并用水蒸氣吹洗從其中除去苯胺，干燥。一般僅由苯胺和2-巰基苯并噻唑組成的來自洗滌分離步驟的濾液，用在下一次結晶中。
得到136.9克產物，該產物含有98.2％的活性物質，即相對于熔體中的2-巰基苯并噻唑的產率為91％。
實施例3-對比例重量與實施例1中的完全相同，得到吹洗過的熔體的量以及結晶條件與實施例1中相同，只是濕餅塊不是在純苯胺中進行洗滌分離，而是用91克苯胺直接在過濾器上進行洗滌，再干燥。洗滌濾液再回到反應過程中。
得到139.9克產物，該產物含有96.3％的活性物質，表示相對于熔體中的2-巰基苯并噻唑的產率為91.2％。
實施例4將20克苯胺、80克來自結晶步驟且與實施例1中組成相同(78％的苯胺、9.5％的2-巰基苯并噻唑)的苯胺濾液與28克硫、71克二硫化碳和9克來自吹洗步驟的苯并噻唑(揮發性部分)一起加入到反應器中。將反應器加熱到工作溫度，反應后，使反應器冷卻到180℃至200℃，通過壓力控制閥使積聚的硫化氫釋放出來，在200℃使反應器中的物質排出。在20托的減壓條件和200℃溫度下，通過蒸餾除去熔體中的揮發性部分。
得到161克吹洗過的熔體，其含有92.2％的2-巰基苯并噻唑、1.8％的苯并噻唑、1.3％的硫、0.7％的苯胺基苯并噻唑、0.1％的對稱二苯硫脲、0.05％的2-甲基苯并噻唑和3.85％的不確定物質。將該熔體溶解在222克來自之前結晶步驟的濾液和200克來自之前提純步驟的濾液的混合物中。冷卻后，過濾出結晶的2-巰基苯并噻唑，從反應過程中除去濾液的20％，80克被分離出來用于反應器中的下一批次生產，其余的用于下一次結晶。在115克純苯胺中洗滌分離濕苯胺產物餅塊，過濾，用苯胺清洗，干燥。來自洗滌分離的濾液用在下一次結晶中。
得到129.2克純度為99.4％的產物，即相對于熔體中的2-巰基苯并噻唑的產率為86.5％。
實施例5向直徑為5毫米、長為15米(V＝295.5毫升)、一端帶有壓力控制閥的管式反應器中加入83克組成與實施例1中相同的苯胺濾液和22.5克硫、56克二硫化碳和8克來自吹洗步驟的苯并噻唑(共169.5克)。停留時間為1小時44分鐘。在用于該合成的常規條件下(250至300℃/6至11.1MPa)，得到粗2-巰基苯并噻唑的熔體，該熔體隨后用氮氣在200℃進行吹洗而除去硫化氫。在1小時12分鐘后，得到162克吹洗過的熔體，其含有91.2％的2-巰基苯并噻唑，它所含有的其它組成與實施例1的粗產物的組成相似。
結晶和最終的純化步驟完全按照實施例1進行。得到136.5克純度為98.5％的產物，表示相對于熔體中的2-巰基苯并噻唑的產率為91％。
實施例6反應器中的原料和再循環介質的重量與實施例1中的完全相同，而且所得吹洗過的熔體的量和結晶條件也相同。
通過用91克純2-羥基苯并噻唑的飽和苯胺溶液直接在過濾器上洗滌過濾之后的濕餅塊并干燥來進行最終純化。洗滌濾液再回到反應過程中。
得到146.9克純度為97.8％的產物，即相對于加入的2-巰基苯并噻唑的提純產率為97.3％。
權利要求
1.一種由粗產物的熔體得到2-巰基苯并噻唑的方法，其中所述粗產物是通過苯胺、二硫化碳和硫在反應器中的加壓合成反應制備的，所述熔體含有2-巰基苯并噻唑、未反應的原料、中間產物和瀝青，其特征在于，在反應介質達到穩態后，所述方法包括以下步驟a)將2-巰基苯并噻唑粗產物從苯胺溶液中結晶出來，b)將來自結晶步驟a)的液相(Fk)分為三份，c)將來自結晶步驟a)的液相中的一份(Fk1)撤出反應過程，d)使來自結晶步驟a)的液相中的第二份(Fk2)返回到反應器中，用于制備粗產物，并針對苯胺給這一份補充硫和二硫化碳，e)在苯胺液相中對來自步驟a)的結晶2-巰基苯并噻唑進行最終純化，并分離純2-巰基苯并噻唑，f)把來自結晶步驟a)的液相中的第三份(Fk3)在補充以來自最終純化步驟e)的液相(FR)，有可能還要補充苯胺之后，用于另一批2-巰基苯并噻唑粗產物的結晶，g)把來自最終純化步驟f)的液相(FR)加上來自步驟e)的部分液相(Fk3)、可能還加苯胺后，用于2-巰基苯并噻唑粗產物的結晶，h)重復步驟a)到g)。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，來自結晶步驟的液相中有5至20％被撤出。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述2-巰基苯并噻唑粗產物的結晶通過使用來自先前結晶步驟的苯胺液相和/或使用來自最終純化步驟的苯胺液相和/或使用純苯胺來進行。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟f)中用于2-巰基苯并噻唑的最終純化的苯胺液相是純苯胺或再生苯胺或來自先前最終純化步驟的苯胺液相或2-巰基苯并噻唑的苯胺溶液或它們的任意組合。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟f)中用于2-巰基苯并噻唑的最終純化的苯胺液相是2-巰基苯并噻唑的飽和苯胺溶液。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟a)中得到的2-巰基苯并噻唑通過洗滌分離進行最終純化。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟a)中得到的2-巰基苯并噻唑通過洗滌進行最終純化。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，將步驟a)中得到的2-巰基苯并噻唑通過在過濾器上洗滌進行最終純化。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，將步驟a)中得到的2-巰基苯并噻唑通過在離心機中洗滌進行最終純化。
全文摘要
由粗產物的熔體得到2－巰基苯并噻唑，其中所述粗產物通過苯胺、二硫化碳和硫在反應器中進行加壓合成來制備，所述熔體含有2－巰基苯并噻唑、未反應的原料、中間產物和瀝青，在反應介質達到穩定狀態后，所述方法包括以下步驟a)2－巰基苯并噻唑粗產物從苯胺溶液中結晶出來，b)將來自結晶步驟a)的液相(F
文檔編號C07D277/72GK1898220SQ200480038153
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月23日 優先權日2003年12月23日
發明者K·克里扎諾威克, L·蒙塔高瓦 申請人:杜斯樂聯合股份公司