專利名稱：從苯酐硝化制備3－硝基鄰苯二甲酸的反應母液中制備4－硝基鄰苯二甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及4-硝基鄰苯二甲酸的制備。
背景技術：
苯酐硝化制備3-硝基鄰苯二甲酸的過程中必定會產生副產物4-硝基鄰苯二甲酸。由于4-硝基鄰苯二甲酸在水中的溶解度較大，可以過濾得到3-硝基鄰苯二甲酸，而將4-硝基鄰苯二甲酸廢棄(參見蓋爾曼主編，南京大學有機教研組譯，《有機合成》第1集，329，1957，科學出版社)。這不但浪費了資源，而且污染了環境。要想得到4-硝基鄰苯二甲酸，則需從4-硝基苯二甲酰亞胺水解制備(參見蓋爾曼主編，南京大學有機教研組譯，《有機合成》第1集，311，1957，科學出版社)。美國專利U.S.P4284797公開了一種將苯酐硝化制得的3-、4-硝基鄰苯二甲酸混合物分離制備3-硝基鄰苯二甲酸和4-硝基鄰苯二甲酸的方法。但該方法非常煩瑣，不易在工業生產上應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種苯酐硝化制備3-硝基鄰苯二甲酸的反應母液中制備4-硝基鄰苯二甲酸的方法。也就是說，從苯酐一次硝化同時制備3-硝基鄰苯二甲酸和4-硝基鄰苯二甲酸的方法。
本發明的技術方案如下。
一種從苯酐硝化制備3-硝基鄰苯二甲酸的反應母液中制備4-硝基鄰苯二甲酸的方法，它基本上由下列步驟組成(1)將冷卻過濾去3-硝基鄰苯二甲酸的反應母液在攪拌下加到1.5～3.5倍體積的冷水中，冷卻過夜，過濾出4-硝基鄰苯二甲酸粗產品。
(2)將步驟(1)得到的4-硝基鄰苯二甲酸粗產品加2.5～3.5倍質量的水在常溫下攪拌至完全溶解。
(3)在步驟(2)得到的溶液中加入該溶液體積的0.075-0.13體積的硝酸后，用乙醚提取4-硝基鄰苯二甲酸，得乙醚提取液(4)將步驟(3)的乙醚提取液蒸去乙醚，趁熱倒出殘留液，冷卻結晶，即得4-硝基鄰苯二甲酸。
上述方法中，步驟(3)所得的乙醚提取液可以先用干燥劑干燥，然后再進行步驟(4)蒸去乙醚。
采用本發明的方法，可以從苯酐硝化同時得到3-硝基鄰苯二甲酸和4-硝基鄰苯二甲酸，即得到理論產率為25％，純度≥99％的3-硝基鄰苯二甲酸和得到理論產率為31％，純度≥98％的4-硝基鄰苯二甲酸。因此，采用本發明的方法既避免了將生產3-硝基鄰苯二甲酸的副產品4-硝基鄰苯二甲酸作為廢棄液廢棄，充分利用了資源，又保護了環境。
具體實施例方式
實施例1A、硝化向干燥的500ml三口燒瓶內加入濃硫酸237.5g，開動攪拌器，再加入發煙硝酸112.5g，加熱升溫至55℃，停止加熱，開始慢慢分批加入苯酐125g(分4次加入)。控制反應溫度在70-80℃，約1.5小時加完。然后在75-80℃反應3小時，再在80-85℃反應1小時。反應結束后冷卻至室溫。
B、過濾分離將步驟A中的反應液吸濾，過濾出晶體，得濾餅96.5g為3-硝基鄰苯二甲酸(I)；濾液200ml(345.6g)主要含4-硝基鄰苯二甲酸(II)C、3-硝基鄰苯二甲酸的制備把(I)加入2.5倍質量的水加熱溶解，冷卻至室溫，析出結晶，吸濾，濾餅烘干得粗品3-硝基鄰苯二甲酸50.5g(熔點209℃)將該粗品加1.5倍質量的水溶解重結晶，精制品3-硝基鄰苯二甲酸46.1g，理論產率為25.8％。外觀為類白色結晶，熔點為211.8-213.0℃。純度≥99.05(HPLC)。
D、4-硝基鄰苯二甲酸的制備將步驟A得到的濾液(II)在攪拌下慢慢地加到300ml的冷水中，冷卻過夜結晶，過濾得結晶110g。再將此結晶加3倍質量的水在室溫下攪拌至完全溶解，然后加入25ml 68％硝酸，攪勻后，將此溶液轉到500ml分液漏斗中，用乙醚提取2次，每次用乙醚150ml。將乙醚提取液轉移至三角燒瓶中，加入新鮮烘干的無水硫酸鈉50g，放置干燥1.5-2小時，將上層透明的有機相轉移入500ml蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集乙醚。當蒸餾接近終點時，停止蒸餾，趁熱倒出殘留液，冷卻結晶，并將塊狀物碾碎，再于105℃烘干，得4-硝基鄰苯二甲酸56g，理論產率為32％，外觀為黃色結晶粉末，熔點165.2-167.8℃，純度≥98％(HPLC)。
實施例2A、硝化向干燥的500ml三口燒瓶內加入濃硫酸237.5g，開動攪拌器，再加入發煙硝酸112.5g，加熱升溫至55℃，停止加熱，開始慢慢分批加入苯酐125g(分4次加入)。控制反應溫度在70-80℃，約1.5小時加完。然后在75-80℃反應3小時，再在80-85℃反應1小時。反應結束后冷卻至室溫。
B、過濾分離將步驟A中的反應液吸濾，過濾出晶體，得濾餅96.5g為3-硝基鄰苯二甲酸(I)；濾液200ml(345.6g)主要含4-硝基鄰苯二甲酸(II)C、3-硝基鄰苯二甲酸的制備把(I)加入3倍質量的水加熱溶解，冷卻至室溫，析出結晶，吸濾，濾餅烘干得粗品3-硝基鄰苯二甲酸47.6g(熔點209℃)將該粗品加1.5倍質量的水溶解重結晶，精制品3-硝基鄰苯二甲酸45.3g，理論產率為25.4％。外觀為類白色結晶，熔點為212.3-215.2℃。純度≥99.3(HPLC)。
D、4-硝基鄰苯二甲酸的制備將步驟A得到的濾液(II)在攪拌下慢慢地加到500ml的冷水中，冷卻過夜結晶，過濾得結晶95g。再將此結晶加3.5倍質量的水在室溫下攪拌至完全溶解，然后加入35ml 68％硝酸，攪勻后，將此溶液轉到500ml分液漏斗中，用乙醚提取2次，每次用乙醚150ml。將乙醚提取液轉移至三角燒瓶中，加入新鮮烘干的無水硫酸鈉50g，放置干燥1.5-2小時，將上層透明的有機相轉移入500ml蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集乙醚。當蒸餾接近終點時，停止蒸餾，趁熱倒出殘留液，冷卻結晶，并將塊狀物碾碎，再于105℃烘干，得4-硝基鄰苯二甲酸54.6g，理論產率為31％，外觀為黃色結晶粉末，熔點165.5-168.2℃，純度≥98.2％(HPLC)。
實施例3A、硝化向干燥的500ml三口燒瓶內加入濃硫酸237.5g，開動攪拌器，再加入發煙硝酸112.5g，加熱升溫至55℃，停止加熱，開始慢慢分批加入苯酐125g(分4次加入)。控制反應溫度在70-80℃，約1.5小時加完。然后在75-80℃反應3小時，再在80-85℃反應1小時。反應結束后冷卻至室溫。
B、過濾分離將步驟A中的反應液吸濾，過濾出晶體，得濾餅96.5g為3-硝基鄰苯二甲酸(I)；濾液200ml(345.6g)主要含4-硝基鄰苯二甲酸(II)C、3-硝基鄰苯二甲酸的制備把(I)加入3.5倍質量的水加熱溶解，冷卻至室溫，析出結晶，吸濾，濾餅烘干得粗品3-硝基鄰苯二甲酸46g(熔點209℃)將該粗品加1.5倍質量的水溶解重結晶，精制品3-硝基鄰苯二甲酸44.2g，理論產率為25％。外觀為類白色結晶，熔點為213.1-215.6℃。純度≥99.6(HPLC)。
D、4-硝基鄰苯二甲酸的制備將步驟A得到的濾液(II)在攪拌下慢慢地加到700ml的冷水中，冷卻過夜結晶，過濾得結晶90g。再將此結晶加2.5倍質量的水在室溫下攪拌至完全溶解，然后加入30ml 68％硝酸，攪勻后，將此溶液轉到500ml分液漏斗中，用乙醚提取2次，每次用乙醚150ml。將乙醚提取液轉移至三角燒瓶中，加入新鮮烘干的無水硫酸鈉50g，放置干燥1.5-2小時，將上層透明的有機相轉移入500ml蒸餾瓶中，加熱蒸餾，收集乙醚。當蒸餾接近終點時，停止蒸餾，趁熱倒出殘留液，冷卻結晶，并將塊狀物碾碎，再于105℃烘干，得4-硝基鄰苯二甲酸53g，理論產率為30％，外觀為黃色結晶粉末，熔點165.8-168.5℃，純度≥98.5％(HPLC)。
權利要求
1.一種從苯酐硝化制備3-硝基鄰苯二甲酸的反應母液中制備4-硝基鄰苯二甲酸的方法，其特征是它基本上由下列步驟組成(1)將冷卻過濾去3-硝基鄰苯二甲酸的反應母液在攪拌下加到1.5-3.5倍體積的冷水中，冷卻過夜，過濾出4-硝基鄰苯二甲酸粗產品；(2)將步驟(1)得到的4-硝基鄰苯二甲酸粗產品加2.5～3.5倍質量的水在常溫下攪拌至完全溶解。(3)在步驟(2)得到的溶液中加入該溶液體積的0.075-0.13體積的硝酸后，用乙醚提取4-硝基鄰苯二甲酸，得乙醚提取液(4)將步驟(3)的乙醚提取液蒸去乙醚，冷卻結晶，即得4-硝基鄰苯二甲酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)所得的乙醚提取液先用干燥劑干燥，然后再進行步驟(4)蒸去乙醚。
全文摘要
一種從苯酐硝化制備3－硝基鄰苯二甲酸的反應母液中制備4－硝基鄰苯二甲酸的方法，它基本上由下列步驟組成(1)將冷卻過濾去3－硝基鄰苯二甲酸的反應母液在攪拌下加到1.5－3.5倍體積的冷水中，冷卻過夜，過濾出4－硝基鄰苯二甲酸粗產品；(2)將步驟(1)得到的4－硝基鄰苯二甲酸粗產品加2.5～3.5倍質量的水在常溫下攪拌至完全溶解。(3)在步驟(2)得到的溶液中加入該溶液體積的0.08－0.12體積的硝酸后，用乙醚提取4－硝基鄰苯二甲酸，得乙醚提取液；(4)將步驟(3)的乙醚提取液蒸去乙醚，趁熱倒出殘留液，冷卻結晶，即得4－硝基鄰苯二甲酸。采用本發明的方法，可以從苯酐硝化同時得到高純度、高產率的3－硝基鄰苯二甲酸和4－硝基鄰苯二甲酸。
文檔編號C07C201/00GK1740138SQ20051004079
公開日2006年3月1日 申請日期2005年6月27日 優先權日2005年6月27日
發明者潘健 申請人:潘健