專利名稱：雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛的生產工藝，特別是通過甲醛與正丁醛在堿性溶劑中反應搞收率的制取高純度雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛的生產工藝。
背景技術：
雙三羥甲基丙烷(DTMP)是一種固體四元醇，其結構式如下。三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)是一種液體單環一元醇，其結構式如下。高純度的雙三羥甲基丙烷(DTMP)和高純度三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)主要應用于光固化劑、涂料、樹脂和特殊油墨以及PVC穩定劑和合成潤滑脂。
雙三羥甲基丙烷 三羥甲基丙烷甲縮醛通常，在堿性水溶液，例如含有氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀的水溶液中，由甲醛與正丁醛反應制取三羥甲基丙烷(TMP)過程中，能生成副產品雙三羥甲基丙烷(DTMP)和三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)，同時還生成雜質三聚三羥甲基丙烷(TTMP)和其他縮醛類物質、鹽等。雙三羥甲基丙烷(DTMP)副產品，主要通過對三羥甲基丙烷(TMP)生產過程中反應生成的混合物分離得到，但是因為三聚三羥甲基丙烷(TTMP)和縮醛類物質等雜質的存在，導致分離得到高純度的雙三羥甲基丙烷(DTMP)非常困難，而且能量消耗過高，收率也只有不到2％，純度比較低，只有80-90％，不能滿足日益增長的對雙三羥甲基丙烷(DTMP)和三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)的需求。
發明內容
本發明的目的是為了克服上述之不足，提供一種雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，通過使用本發明工藝高收率地生產高純度的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛。
本發明雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝包括以下工序步驟1將正丁醛、甲醛、堿性水溶液加入帶有攪拌器的反應釜中進行反應生成主要含有雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷甲縮醛和三羥甲基丙烷的縮合液，所述的堿性水溶液是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或碳酸鈉(Na2CO3)等水溶液，所述的甲醛、正丁醛、堿的摩爾比是2.0-15.2∶1∶0.3-1.9，反應溫度控制在15-90℃，反應時間控制在30分鐘到8小時，所述的反應包括土倫反應、康尼扎羅反應、醚化反應、歧化反應。其化學反應和路線為第一步，土倫反應和康尼扎羅反應 第二步，醚化和歧化反應 (雙三羥甲基丙烷)
(三羥甲基丙烷甲縮醛)步驟2蒸發脫水。將上述步驟1反應所得含有雙三羥甲基丙烷(DTMP)和三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)的縮合液通過1-5效蒸發脫水，脫除縮合液中的水，脫水率控制在30-90％，制得蒸發液。
步驟3萃取。可采用常規的錯流或者逆流萃取方法，將步驟2制得的蒸發液在溫度范圍為25℃-150℃、在溶劑中進行1-15級萃取，將雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)以及三羥甲基丙烷(TMP)等有機物萃取到有機相，鹽類物質和水轉移到水相中。
步驟4精餾。采用精餾塔對上述步驟3中萃取所得的有機相液體進行精餾，在溫度范圍為60-300℃、真空度范圍為5Pa-200KPa的條件下，將溶劑、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三羥甲基丙烷(TMP)逐步分離，采用側線采出得到純度為90-99.9％的三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)。
步驟5提純。經上述步驟4精餾之后，得到主要成份為雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷(TMP)的釜殘液混合物，該混合物在溫度為150-300℃、真空度范圍為5Pa-200KPa的條件下，經閃蒸可以得到純度為85-99.9％的雙三羥甲基丙烷(DTMP)。
進一步，所述的甲醛的質量百分比濃度為5-99％，丁醛質量百分比濃度為10-100％，堿的質量百分比濃度為1-100％。
進一步，所述的帶有攪拌器的反應釜是常壓或者是帶有壓力范圍為0-0.5MPa的反應釜。
更進一步，正丁醛、甲醛、堿性水溶液加入反應釜內的方法采用以下4種投料方式中的任意一種1、甲醛、正丁醛、堿性溶液同時加入的投料方式。
2、甲醛、正丁醛作底水，堿性溶液分批或連續加入的投料方式。
3、甲醛、堿溶液作底水，正丁醛分批或連續加入的投料方式。
4、堿溶液、正丁醛作底水，甲醛分批或連續加入的投料方式。
進一步，萃取步驟中所使用的溶劑是下述的任意一種1、醛類溶劑，如正丁醛、異定醛、正戊醛、異戊醛。
2、醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇，直到C12類直鏈或支鏈醇(包括一元醇、二元醇、三元醇、四元醇)。
3、脂類溶劑，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等。
4、烴類溶劑，包括環己烷、苯、甲苯、二甲苯(鄰二甲苯或間二甲苯或對二甲苯或其混合物)。
5、甲基異丁基酮。
6、甲基叔丁基醚。
更進一步，萃取后再用水反洗除鹽，使鹽的重量百分比含量降到0.005-0.1％。
進一步，精餾塔的塔頂配有冷凝器，塔底配有再沸器，采用回流和側線采出。
更進一步，所述的精餾塔有3-10個浮閥塔和/或填料塔和/或浮閥、填料復合塔組合在一起連續或間歇操作。
本發明雙三羥甲基丙烷(DTMP)和/或三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)生產工藝具有能耗低、收率高、分離簡單易行，能滿足日益增長的對雙三羥甲基丙烷(DTMP)和/或三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)的需求。
具體實施例方式
實施例1步驟1取質量百分比濃度為10％的甲醛15mol、取質量百分比濃度為85％的正丁醛1mol、取質量百分比濃度為55％的NaOH溶液0.8mol加入帶有攪拌器的常壓化工反應釜中進行攪拌，溫度控制在35℃，反應時間控制在7小時，首先經土倫反應和康尼扎羅反應生成三羥甲基丙烷(TMP)，然后三羥甲基丙烷(TMP)經醚化和歧化反應生成主要成分為雙三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷甲縮醛的縮合液，同時生成副產品和雜質如三聚三羥甲基丙烷(TTMP)和縮醛類物質、甲酸鈉、輕餾分、Bis-TMP等。
步驟2蒸發脫水。采用2效蒸發過程脫除步驟1所得的縮合液中的水，脫水率控制在85％，獲得脫水后的蒸發液。
步驟3萃取。采取四級逆流萃取將上述的蒸發液在正丁醛溶劑中萃取。在萃取過程中將三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物萃取到有機相，甲酸鈉和水轉移到水相中；萃取溫度控制在50℃；萃取后再用水洗去除微量的鹽，使鹽的重量百分比含量降到0.08％。
步驟4精餾。將上述步驟3中萃取得到的有機相液體用塔頂配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和側線采出的7個組合在一起連續操作的浮閥塔，在溫度為80℃、真空度180KPa的條件下精餾，將溶劑和三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物逐步分離，側線采出得到純度為96％的三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)。
步驟5提純。經上述精餾后可以得到主要包括雙三羥甲基丙烷(DTMP)、和三羥甲基丙烷(TMP)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機混合物釜底液。該混合物再在溫度為180℃、真空度15Pa的條件下經閃蒸可以得到純度為95％的雙三羥甲基丙烷(DTMP)。
實施例2步驟1取質量百分比濃度為90％的甲醛2.5mol、取質量百分比濃度為20％的正丁醛1mol、取質量百分比濃度為30％的氫氧化鈣(Ca(OH)2)溶液1.2mol，甲醛和正丁醛作底水，將氫氧化鈣溶液分批加入的投料方式加入帶有攪拌器的0.1mpa壓力的反應釜中進行攪拌，溫度控制在70℃，反應時間控制在35分鐘，首先經土倫反應和康尼扎羅反應生成三羥甲基丙烷，然后三羥甲基丙烷經醚化和歧化反應生成主要成分為雙三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷甲縮醛的縮合液，同時生成副產品和雜質如三聚三羥甲基丙烷和縮醛類物質、甲酸鈣、輕餾分、Bis-TMP等。
步驟2蒸發脫水。采用3效蒸發過程脫除步驟1所得的縮合液中的水，脫水率控制在60％，獲得脫水后的蒸發液。
步驟3萃取。采取6級萃取將上述的蒸發液在乙醇溶劑中萃取。在萃取過程中將三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷甲縮醛、三聚三羥甲基丙烷等有機物萃取到有機相，甲酸鈣和水轉移到水相中；萃取溫度范圍控制在130℃。萃取后再用水洗去除微量的鹽，使鹽的重量百分比含量降到0.008％。
步驟4精餾。將上述步驟3中萃取得到的有機相液體用塔頂配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和側線采出的5個組合在一起間歇操作的浮閥、填料復合塔，在溫度為280℃、真空度10Pa的條件下精餾，將溶劑和三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物逐步分離，側線采出得到純度為95％的三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)。
步驟5提純。經上述精餾后可以得到主要包括雙三羥甲基丙烷(DTMP)、和三羥甲基丙烷(TMP)三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機混合物釜底液。該混合物再在溫度為250℃、真空度120KPa的條件下經閃蒸可以得到純度為97％的雙三羥甲基丙烷(DTMP)。
實施例3步驟1取質量百分比濃度為50％的甲醛9mol、取質量百分比濃度為85％的正丁醛1mol、取質量百分比濃度為85％的氫氧化鉀(KOH)溶液0.5mol，甲醛、氫氧化鉀溶液作底水，正丁醛連續加入的投料方式加入帶有攪拌器的0.4mpa壓力的反應釜中進行攪拌，溫度控制在20℃，反應時間控制在5小時，首先經土倫反應和康尼扎羅反應生成三羥甲基丙烷，然后三羥甲基丙烷經醚化和歧化反應生成主要成分為雙三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷甲縮醛的縮合液，同時生成副產品和雜質如三聚三羥甲基丙烷(TTMP)和縮醛類物質、甲酸鉀、輕餾分、Bis-TMP等。
步驟2蒸發脫水。采用4效蒸發過程脫除步驟1所得的縮合液中的水，脫水率控制在35％，獲得脫水后的蒸發液。
步驟3萃取。采取12錯流級萃取將上述的蒸發液在甲酸乙酯溶劑中萃取。在萃取過程中將三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物萃取到有機相，甲酸鉀和水轉移到水相中；萃取溫度范圍控制在90℃。萃取后再用水洗去除微量的鹽，使鹽的重量百分比含量降到0.015％。
步驟4精餾。將上述步驟3中萃取得到的有機相液體用塔頂配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和側線采出的10個組合在一起連續操作的浮閥、填料組合塔，在溫度為150℃、真空度80KPa的條件下精餾，將溶劑和三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物逐步分離，側線采出得到純度為98％的三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)。
步驟5提純。經上述精餾后可以得到主要包括雙三羥甲基丙烷(DTMP)、和三羥甲基丙烷(TMP)三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機混合物釜底液。該混合物再在溫度為200℃、真空度150KPa的條件下經閃蒸可以得到純度為98％的雙三羥甲基丙烷(DTMP)。
實施例4步驟1取質量百分比濃度為70％的甲醛6mol、取質量百分比濃度為50％的正丁醛1mol、取質量百分比濃度為10％的碳酸鈉(Na2CO3)溶液1.8mol，碳酸鈉溶液、正丁醛作底水，甲醛分批加入的投料方式加入帶有攪拌器的0.3mpa壓力的反應釜中進行攪拌，溫度控制在50℃，反應時間控制在3小時，首先經土倫反應和康尼扎羅反應生成三羥甲基丙烷，然后三羥甲基丙烷經醚化和歧化反應生成主要成分為雙三羥甲基丙烷和三羥甲基丙烷甲縮醛的縮合液，同時生成副產品和雜質如三聚三羥甲基丙烷(TTMP)和縮醛類物質、甲酸鈉、輕餾分、Bis-TMP等。
步驟2蒸發脫水。采用5效蒸發過程脫除步驟1所得的縮合液中的水，脫水率控制在80％，獲得脫水后的蒸發液。
步驟3萃取。采取10級逆流萃取將上述的蒸發液在甲基異丁基酮溶劑中萃取。在萃取過程中將三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物萃取到有機相，甲酸鈉和水轉移到水相中；萃取溫度范圍控制在70℃。萃取后再用水洗去除微量的鹽，使鹽的重量百分比含量降到0.03％。
步驟4精餾。將上述步驟3中萃取得到的有機相液體用塔頂配有冷凝器、塔底配有再沸器并且采用回流和側線采出的3個組合在一起間歇操作的填料塔，在溫度為200℃、真空度1KPa的條件下精餾，將溶劑和三羥甲基丙烷(TMP)、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機物逐步分離，側線采出得到純度為98％的三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)。
步驟5提純。經精餾后可以得到主要包括雙三羥甲基丙烷(DTMP)、和三羥甲基丙烷(TMP)三聚三羥甲基丙烷(TTMP)等有機混合物釜底液。該混合物再在溫度為280℃、真空度5KPa的條件下經閃蒸可以得到純度為96％的雙三羥甲基丙烷(DTMP)。
權利要求
1.一種雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是該雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝包括以下工序步驟1將正丁醛、甲醛、堿性水溶液加入帶有攪拌器的反應釜中進行反應生成主要含有雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷甲縮醛和三羥甲基丙烷的縮合液，所述的堿性水溶液是氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)或碳酸鈉(Na2CO3)等水溶液，所述的甲醛、正丁醛、堿的摩爾比是2.0-15.2∶1∶0.3-1.9，反應溫度控制在15-90℃，反應時間控制在30分鐘到8小時，所述的反應包括土倫反應、康尼扎羅反應、醚化反應、歧化反應。其化學反應和路線為第一步，土倫反應和康尼扎羅反應 第二步，醚化和歧化反應 (三羥甲基丙烷甲縮醛)步驟2蒸發脫水。將上述步驟1反應所得含有雙三羥甲基丙烷(DTMP)和三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)的縮合液通過1-5效蒸發脫水，脫除縮合液中的水，脫水率控制在30-90％，制得蒸發液。步驟3萃取。將步驟2制得的蒸發液在溫度范圍為25℃-150℃、在溶劑中進行1-15級萃取，將雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)以及三羥甲基丙烷(TMP)等有機物萃取到有機相，鹽類物質和水轉移到水相中。步驟4精餾。采用精餾塔對上述步驟3中萃取所得的有機相液體進行精餾，在溫度為60-300℃、壓力為真空度5Pa-200KPa的條件下，將溶劑、雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)、三羥甲基丙烷(TMP)逐步分離，采用側線采出得到純度為90-99.9％的三羥甲基丙烷甲縮醛(CTF)。步驟5提純。經上述步驟4精餾之后，得到主要成份為雙三羥甲基丙烷(DTMP)、三羥甲基丙烷(TMP)的釜殘液混合物，該混合物在溫度為150-300℃、壓力為真空度5Pa-200KPa的條件下，經閃蒸可以得到純度為85-99.9％的雙三羥甲基丙烷(DTMP)。
2.根據權利要求1所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是所述的甲醛的質量百分比濃度為5-99％，丁醛質量百分比濃度為10-100％，堿的質量百分比濃度為1-100％。
3.根據權利要求1或2所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是所述的帶有攪拌器的反應釜是常壓或者是帶有壓力范圍為0-0.5mpa的反應釜。
4.根據權利要求3所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是正丁醛、甲醛、堿性水溶液加入反應釜內的方法采用以下4種投料方式中的任意一種(1)甲醛、正丁醛、堿性溶液同時加入的投料方式。(2)甲醛、正丁醛作底水，堿性溶液分批或連續加入的投料方式。(3)甲醛、堿溶液作底水，正丁醛分批或連續加入的投料方式。(4)堿溶液、正丁醛作底水，甲醛分批或連續加入的投料方式。
5.根據權利要求1或4所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是所述的萃取溶劑是下述的任意一種(1)醛類溶劑，如正丁醛、異定醛、正戊醛、異戊醛。(2)醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇，直到C12類直鏈或支鏈醇(包括一元醇、二元醇、三元醇、四元醇)。(3)脂類溶劑，如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯等。(4)烴類溶劑，包括環己烷、苯、甲苯、二甲苯(鄰二甲苯或間二甲苯或對二甲苯或其混合物)。(5)甲基異丁基酮。(6)甲基叔丁基醚。
6.根據權利要求5所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是萃取后再用水反洗除鹽，使鹽的重量百分比含量降到0.005-0.1％。
7.根據權利要求1、4或6所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是精餾塔的塔頂配有冷凝器，塔底配有再沸器，采用回流和側線采出。
8.根據權利要求7所述的雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝，其特征是所述的精餾塔有3-10個浮閥塔和/或填料塔和/或浮閥、填料復合塔組合在一起連續或間歇操作。
全文摘要
本發明公開了一種雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛的生產工藝，本發明將正丁醛、甲醛、堿性水溶液加入反應釜中經土倫反應、康尼扎羅反應、醚化反應和歧化反應后生成主要含有雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷甲縮醛和三羥甲基丙烷的縮合液，然后將該縮合液經蒸發脫水、萃取、精餾和提純得到目的產品。本發明雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛生產工藝具有能耗低、收率高、分離簡單易行，能滿足日益增長的對雙三羥甲基丙烷和/或三羥甲基丙烷甲縮醛的需求。
文檔編號C07C41/00GK1911886SQ20061008625
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月24日 優先權日2006年8月24日
發明者王強, 劉武平 申請人:王強